Verstöße gegen die Oktettregel

Ausnahme 2: Unvollständige Oktette

Die zweite Ausnahme von der Oktettregel besteht darin, dass zu wenige Valenzelektronen zu einem unvollständigen Oktett führen. Es gibt noch mehr Fälle, in denen die Oktettregel nicht die korrekteste Darstellung eines Moleküls oder Ions liefert. Dies ist auch bei unvollständigen Oktetten der Fall. Arten mit unvollständigen Oktetten sind ziemlich selten und werden im Allgemeinen nur in einigen Beryllium -, Aluminium-und Borverbindungen einschließlich der Borhydride gefunden., Schauen wir uns ein solches Hydrid an, \(BH_3\) (Boran).

Wenn man eine Lewis-Struktur für \(BH_3\) nach den grundlegenden Strategien zum Zeichnen von Lewis-Strukturen erstellen würde, würde man wahrscheinlich diese Struktur finden (Abbildung 3):

Das Problem mit dieser Struktur ist, dass Bor ein unvollständiges Oktett hat; es hat nur sechs Elektronen um ihn herum., Wasserstoffatome können natürlich nur 2 Elektronen in ihrer äußersten Schale (ihre Version eines Oktetts) haben, und als solche gibt es keine Ersatzelektronen, um eine Doppelbindung mit Bor zu bilden. Man könnte vermuten, dass das Versagen dieser Struktur, vollständige Oktette zu bilden, bedeuten muss, dass diese Bindung ionisch statt kovalent sein sollte., Bor hat jedoch eine Elektronegativität, die Wasserstoff sehr ähnlich ist, was bedeutet, dass die Wasserstoff-Bor-Bindungen wahrscheinlich nur sehr wenig ionischen Charakter haben, und als solche ist diese Lewis-Struktur, obwohl sie die Oktettregel nicht erfüllt, wahrscheinlich die bestmögliche Struktur für die Darstellung von BH3 mit Lewis-Theorie. Eines der Dinge, die für BH3S unvollständiges Oktett verantwortlich sein können, ist, dass es sich üblicherweise um eine vorübergehende Spezies handelt, die vorübergehend in Reaktionen gebildet wird, die mehrere Schritte umfassen.

Werfen wir einen Blick auf eine andere unvollständige Oktettsituation, die sich mit Bor befasst, BF3 (Bortrifluor)., Wie bei BH3 wird die anfängliche Zeichnung einer Lewis-Struktur von BF3 eine Struktur bilden, in der Bor nur sechs Elektronen um sich herum hat (Abbildung 4).

Wenn Sie Abbildung 4 betrachten, können Sie sehen, dass die Fluoratome zusätzliche einsame Paare besitzen, die sie verwenden können, um zusätzliche Bindungen mit Bor herzustellen, und Sie könnten denken, dass Sie nur ein einsames Paar zu einer Bindung machen müssen und die Struktur richtig., Wenn wir eine Doppelbindung zwischen Bor und einem der Fluore hinzufügen, erhalten wir die folgende Lewis-Struktur (Abbildung 5):

Jedes Fluor hat acht Elektronen und das Boratom hat auch acht! Jedes Atom hat ein perfektes Oktett, oder? Nicht so schnell. Wir müssen die formalen Gebühren dieser Struktur untersuchen. Das Fluor, das eine Doppelbindung mit Bor teilt, hat sechs Elektronen um ihn herum (vier von seinen zwei einsamen Elektronenpaaren und jeweils eines von seinen zwei Bindungen mit Bor)., Dies ist ein Elektron weniger als die Anzahl der Valenzelektronen, die es natürlich haben würde (Gruppe sieben Elemente haben sieben Valenzelektronen), also hat es eine formale Ladung von +1. Die beiden Flourine, die einzelne Bindungen mit Bor teilen, haben sieben Elektronen um sie herum (sechs von ihren drei einsamen Paaren und eines von ihren einzelnen Bindungen mit Bor). Dies ist die gleiche Menge wie die Anzahl der Valenzelektronen, die sie selbst haben würden, so dass beide eine formale Ladung von Null haben. Schließlich hat Bor vier Elektronen um sich herum (eines von jeder seiner vier mit Fluor geteilten Bindungen)., Dies ist ein Elektron mehr als die Anzahl der Valenzelektronen, die Bor allein haben würde, und als solches hat Bor eine formale Ladung von -1.

Diese Struktur wird durch die Tatsache gestützt, dass die experimentell ermittelte Bindungslänge der Bor-zu-Fluor-Bindungen in BF3 geringer ist als die für eine einzelne Bindung typische (siehe Bindungsreihenfolge und-längen)., Diese Struktur widerspricht jedoch einer der Hauptregeln formaler Ladungen: Negative formale Ladungen sollen auf den elektronegativeren Atomen in einer Bindung gefunden werden, aber in der in Abbildung 5 dargestellten Struktur findet sich eine positive formale Ladung auf Fluor, das nicht nur das elektronegativste Element in der Struktur ist, sondern das elektronegativste Element im gesamten Periodensystem (\(\chi=4.0\))). Bor hingegen hat mit der viel geringeren Elektronegativität von 2,0 die negative formale Ladung in dieser Struktur., Diese formale Ladungselektronegativitäts-Meinungsverschiedenheit macht diese doppelt gebundene Struktur unmöglich.

Der große Elektronegativitätsunterschied bedeutet hier jedoch im Gegensatz zu in BH3 signifikante polare Bindungen zwischen Bor und Fluor, was bedeutet, dass dieses Molekül einen hohen ionischen Charakter hat. Dies deutet auf die Möglichkeit einer semi-ionischen Struktur hin, wie sie in Abbildung 6 zu sehen ist:

Keine dieser drei Strukturen ist in diesem Fall die „richtige“ Struktur., Die „korrekteste“ Struktur ist höchstwahrscheinlich eine Resonanz aller drei Strukturen: die mit dem unvollständigen Oktett (Abbildung 4), die mit der Doppelbindung (Abbildung 5) und die mit der Ionenbindung (Abbildung 6). Die am meisten beitragende Struktur ist wahrscheinlich die unvollständige Oktettstruktur (da Abbildung 5 grundsätzlich unmöglich ist und Abbildung 6 nicht mit dem Verhalten und den Eigenschaften von BF3 übereinstimmt). Wie Sie auch bei anderen Möglichkeiten sehen können, können unvollständige Oktette am besten eine molekulare Struktur darstellen.,

Als Randnotiz ist es wichtig zu beachten, dass BF3 häufig mit einem F – Ion bindet, um BF4 zu bilden-anstatt als BF3 zu bleiben. Diese Struktur vervollständigt das Oktett von Bor und ist häufiger in der Natur. Dies veranschaulicht die Tatsache, dass unvollständige Oktette selten sind und andere Konfigurationen typischerweise günstiger sind, einschließlich der Bindung mit zusätzlichen Ionen wie im Fall von BF3 .