Cyklobutadien och Cyklooktatetraen
För mer än 100 år sedan erkände Kekule den möjliga förekomsten av andra konjugerade cykliska polyalkener, som åtminstone ytligt förväntas ha egenskaper som bensen., De mest intressanta av dessa är cyclobutadien, 23 och cyclooktatetraene, 24 :
för varje kan vi skriva två likvärdiga plana VB-strukturer, och den kvalitativa VB-metoden skulle föreslå att båda föreningarna, som bensen, har betydande elektrondelokaliseringsenergi. De plana strukturerna skulle emellertid ha onormala \ ce{c-c=c} vinklar, och följaktligen åtminstone en viss grad av destabilisering i samband med dessa bindningsvinklar (avsnitt 12-7)., Uppskattningen av spänningsenergierna visar dock att även om de är betydande, är de inte oöverkomliga. Ska dessa molekyler stabiliseras av resonans i samma mening som bensen är postulerad för att vara?
1911 rapporterade en tysk kemist, R. Willstatter (Nobelpriset 1915), en extraordinär trettonstegssyntes av cyklooktatetraen från en sällsynt alkaloid kallad pseudopelletierine isolerad från barken av granatäppleträd. Produkten rapporterades vara en ljusgul, mycket omättad förening som absorberade fyra mol väte för att bilda cyklooktan., Många försöker upprepa Willstatter-syntesen misslyckades, och på 1930-talet var den rådande uppfattningen att produkten hade blivit felaktigt identifierad. Under andra världskriget fann den tyska kemisten W. Reppe att cyclooktatetraene kan göras i rimliga utbyten genom tetramerisering av etyn under påverkan av en nickelcyanidkatalysator:
produktens egenskaper underbyggda Willstatters rapporter och det blev klart att cyclooktatetraene inte är som bensen.,
efterföljande studier av molekylens geometri visade vidare att det är icke-Planar, med alternerande enkel-och dubbelbindningar, 25a:
denna geometri utesluter möjligheten till två likvärdiga VB-strukturer, som för bensen, eftersom, som du kommer att se om du försöker göra en boll-och-stick-modell, 25b är mycket ansträngd och inte energiskt ekvivalent med 25a alls., Således kan vi dra slutsatsen att delokaliseringsenergin för cyklooktatetraen inte är tillräckligt stor för att övervinna den vinkelstam som skulle utvecklas om molekylen skulle bli plan och låta \pi-elektronerna bilda ekvivalenta \pi-bindningar mellan alla paren av intilliggande kol.
varför är då cyklobutadien så instabil och reaktiv? På denna punkt, och även med avseende på cyklooktatetraenes icke-aromatiska karaktär, är den enkla kvalitativa VB-metoden som vi har skisserat ingen hjälp alls., Det finns inget sätt att bara titta på elektronkopplingssystemen 23 och 24 och se någon skillnad mellan dem och motsvarande system för bensen. ^5
det är på detta område att kvalitativa MO-förfaranden har stor framgång eftersom det finns allmänna egenskaper hos \ pi-molekylära orbitaler av monocykliska, konjugerade polyensystem som förutsäger skillnader i egenskaperna hos cyklobutadien, bensen, cyklooktatetraen och andra liknande föreningar som inte är uppenbara från den enkla VB-metoden.,
som regel, för N parallella atomära p-orbitaler som överlappar på \pi-sättet i en monocyklisk array, kommer det att finnas bara en lägsta molekylär orbital, med alla atomiska orbitaler som har samma fas. Detta kommer att ses för bensen i Figur 21-5. Vad som är svårare att förstå utan att gå igenom beräkningarna är att de högre energimolekylära orbitalerna för cykliska konjugerade polyener förutspås komma i successiva degenererade ^6-par, som visas i Figur 21-13 för N = 3 till 9 .,
molekylära omloppsenergier finns i enheter av \beta i hörnen av polygonen. Den icke-motsvarande nivån motsvarar den horisontella streckade linjen ritad genom mitten av cirkeln.
med Mo förutsägelser om noll delokalisering energi och en elektronisk konfiguration med oparade elektroner, vi bör inte bli förvånad över att cyclobutadien lätt dimerizes att ge 26 även vid mycket låga temperaturer.,
som Huckel formulerade gäller 4N + 2-regeln endast monocykliska system. Men som en praktisk sak kan den användas för att förutsäga egenskaperna hos polycykliska konjugerade polyener, förutsatt att de viktiga VB-strukturerna endast involverar perimeterns dubbla bindningar, som i följande exempel:
