Cyclobutadiene și Cyclooctatetraene
Mai mult de 100 de ani în urmă, Kekule a recunoscut existența unor posibile alte conjugate ciclice polyalkenes, care, cel puțin superficial ar fi de așteptat să aibă proprietăți, cum ar fi benzen., Cele mai interesante dintre acestea sunt cyclobutadiene, 23 , și cyclooctatetraene, 24 :
Pentru fiecare putem scrie două plane echivalente VB structuri și calitative VB metoda ar sugera că ambii compuși, cum ar fi benzen, au substanțială electron-delocalizare energii. Cu toate acestea, structurile plane ar avea unghiuri anormale \ce{C-C=C} și, în consecință, cel puțin un anumit grad de destabilizare asociat cu aceste unghiuri de legătură (secțiunea 12-7)., Cu toate acestea, estimarea energiilor de tensiune arată că, deși sunt substanțiale, nu sunt prohibitive. Atunci ar trebui ca aceste molecule să fie stabilizate prin rezonanță în același sens în care benzenul este postulat a fi?
În 1911, un chimist German, R. Willstatter (Premiul Nobel 1915), a raportat o extraordinară treisprezece-etapa de sinteză a cyclooctatetraene de o rară alcaloid numit pseudopelletierine izolate din coaja de rodii. S-a raportat că produsul este un compus galben deschis, foarte nesaturat, care a absorbit patru moli de hidrogen pentru a forma ciclooctan., Numeroase încercări de a repeta sinteza Willstatter nu au reușit, iar în anii 1930 opinia dominantă a fost că produsul a fost identificat greșit. Cu toate acestea, în timpul al Doilea Război Mondial, chimist German W. Reppe constatat că cyclooctatetraene pot fi făcute în randamente rezonabile de tetramerization de ethyne sub influența unui nichel, cianuri catalizator:
proprietățile produsului justificate Willstatter rapoartelor și a devenit clar că cyclooctatetraene nu este ca benzen.,
studiile Ulterioare de geometria moleculei a arătat în continuare că este nonplanar, cu legaturi simple si duble alternante, 25a :
Această geometrie exclude posibilitatea de doi echivalent VB structuri, ca și pentru benzen, pentru că, după cum veți vedea dacă încerci să faci o minge-și-stick model, 25b este extrem de tensionată și nu din punct de vedere energetic echivalent cu 25a, la toate., Astfel, putem concluziona că energia de delocalizare a ciclooctatetraenului nu este suficient de mare pentru a depăși tulpina unghiului care s-ar dezvolta dacă molecula ar deveni plană și ar permite electronilor \pi să formeze legături echivalente \pi între toate perechile de atomi de carbon adiacenți.
de Ce, atunci, este cyclobutadiene atât de instabilă și de reactivă? În acest punct și, de asemenea, în ceea ce privește caracterul nonaromatic al ciclooctatetraenului, metoda VB calitativă simplă pe care am subliniat-o nu este deloc de ajutor., Nu există nicio modalitate de a privi pur și simplu schemele de împerechere a electronilor 23 și 24 și de a vedea vreo diferență între ele și schemele corespunzătoare pentru benzen. ^5
Acesta este în acest domeniu, care calitative MO proceduri au mare succes pentru că acolo sunt caracteristicile generale ale \pi orbitali moleculari de monocyclic, conjugat polien sisteme care prezice diferențe în proprietățile de cyclobutadiene, benzen, cyclooctatetraene, și a altor compuși similari, care nu sunt evidente de la simplu VB metodă.,de regulă, pentru n orbitalii p atomici paraleli care se suprapun în mod \pi într-o matrice monociclică, va exista doar un orbital molecular cel mai mic, cu toate orbitalii atomici având aceeași fază. Acest lucru va fi văzut pentru benzen în figura 21-5. Ceea ce este mai greu de înțeles fără a trece prin calcule este că orbitalii moleculari cu energie mai mare pentru polienele conjugate ciclice sunt prezise să vină în perechi succesive degenerate ^6, așa cum se arată în figura 21-13 pentru N = 3 la 9 .,
energiile orbitale moleculare sunt în unități de \beta la colțurile poligonului. Nivelul nonbonding corespunde liniei orizontale punctate trasată prin centrul cercului.cu predicțiile MO ale energiei de delocalizare zero și a unei configurații electronice cu electroni nepereche, nu ar trebui să fim surprinși că ciclobutadiena se dimerizează ușor pentru a da 26 chiar și la temperaturi foarte scăzute.,
Ca Huckel formulate, 4n + 2, regula se aplică numai la monocyclic sisteme. Cu toate acestea, ca o chestiune practică poate fi folosit pentru a prezice proprietățile policiclice poliene conjugate, cu condiția importante VB structuri implică doar perimetrul legături duble, ca în următoarele exemple:
