significância
sabedoria convencional afirma que quanto mais quente um objeto é, mais brilhante ele brilha. Este é o caso da luz térmica em qualquer comprimento de onda e permite aplicações como imagem infravermelha e termometria não-contato. Nós demonstramos um revestimento que emite a mesma quantidade de radiação térmica independentemente da temperatura, dentro de um intervalo de temperatura de cerca de 30 °C. Isto é feito usando óxido de níquel de samário—um material quântico que muda fortemente, mas gradualmente, em função da temperatura., Esta é a primeira vez que a radiação térmica independente da temperatura foi demonstrada, e tem implicações substanciais para camuflagem infravermelha, proteção de Privacidade e transferência de calor radiativo.
Abstract
Thermal emission is the process by which all objects at nonzero temperatures emit light and is well described by the Planck, Kirchhoff, and Stefan–Boltzmann laws. Para a maioria dos sólidos, a potência emitida termicamente aumenta monotonicamente com a temperatura em uma relação de um para um que permite aplicações como imagem infravermelha e termometria não-contato., Aqui, nós demonstramos emissores térmicos ultrathin que violam esta relação um-para-um através do uso de óxido de níquel de samário (SmNiO3), um material quântico fortemente correlacionado que sofre uma transição de fase sólida totalmente reversível, movida a temperatura. A natureza suave e livre de histerese desta transição única de fase isolador-metal permitiu-nos engendrar a dependência de temperatura da emissividade para precisamente cancelar o perfil intrínseco do corpo negro descrito pela lei Stefan-Boltzmann, tanto para aquecimento como para arrefecimento., Nosso projeto resulta em temperatura independente térmica emitida poder dentro da onda longa atmosférica janela de transparência (comprimentos de onda de 8 a 14 µm), através de um amplo intervalo de temperatura de ∼30 °C, centrado em torno de ∼120 °C. A capacidade de dissociar a temperatura e a emissão termal abre um portal para controlar a visibilidade de objetos para câmaras de infravermelhos e, mais amplamente, as oportunidades para o quantum de materiais no controle de transferência de calor.,a quantidade total de energia térmica emitida termicamente por uma superfície no espaço livre pode ser obtida através da integração da sua radiância espectral—dada pela lei de Planck e de uma emissividade sobre todos os comprimentos de onda e ângulos hemisféricos (1, 2)., Supondo desprezível dependência angular da emissividade e quebra a angular integral para o corpo negro de distribuição, IBB(λ,T), esta relação pode ser expressa asA∫λdλ ε(λ,T), IBB(λ,T)=Aetot(T)σT4,onde A é a área da superfície, ε(λ,T) é a emissividade espectral, λ é o espaço livre do comprimento de onda, T é a temperatura, e σ é o de Stefan–Boltzmann constante., O total de emissividade, etot(T), pode ter uma progressiva dependência da temperatura, mesmo se a emissividade espectral tem nenhuma dependência, devido à integração de ε(λ), IBB(λ,T) (3); no entanto, esta dependência é geralmente ofuscado pela T4 prazo, e assim por etot muitas vezes pode ser considerada aproximadamente constante. Assim, a lei de Stefan–Boltzmann produz um mapeamento de um para um entre a temperatura de um objeto e a potência emitida, resultando na sabedoria convencional de que objetos mais quentes emitem mais luz (Fig. 1 A E C) e aplicações facilitadoras como a imagiologia por infravermelhos e a termometria não-contactável (4, 5).,
comparação entre um emissor térmico típico e um emissor térmico diferencial zero (ZDTE). (A E B) para um emissor típico, por exemplo compreendendo um semicondutor ou isolador (Diagrama de banda desenhada em B, Top), qualquer mudança na emissão de uma mudança dependente da temperatura nas propriedades dos materiais é menor que a dependência T4 na lei de Stefan-Boltzmann., Inversamente, um ZDTE decupla a temperatura e a radiação térmica em alguma faixa de temperatura e, portanto, só pode ser feito usando um material com uma dependência de temperatura muito forte. Em nossa implementação, usamos a transição de fase isolador-metal sem histerese no nickelato de samário (SmNiO3) para alcançar este comportamento (B, Bottom). DOS, densidade de Estados. C E D) Imagens LWIR de amostras montadas para pendurar na aresta de um estádio de aquecimento, de modo a que seja estabelecido um gradiente de temperatura entre quente e frio., C) uma amostra de referência com uma emissividade constante—neste caso, uma bolacha de safira—e D) um ZDTE com base no SmNiO3. A barra de cores codifica a temperatura aparente, obtida assumindo um conjunto particular de emissividade, eset, que foi escolhido de tal forma que a região da amostra logo abaixo do estágio de calor parecia estar a 130 °C, que é a temperatura real naquele ponto (veja mais discussão em métodos). Para a safira, há uma relação de um para um entre a temperatura e a energia termicamente emitida. Inversamente, o ZDTE exibe uma potência emitida constante sobre uma gama de temperaturas, aqui ∼100 a 135 ° C.,esta suposição de uma emissividade quase constante deve ser reexaminada para emissores térmicos compreendendo materiais cujas propriedades ópticas podem ser amplamente sintonizáveis com a temperatura (isto é, termocromics). Por exemplo, uma emissividade que aumenta com a temperatura pode resultar no aumento da potência emitida mais rápido do que T4 (6, 7), e uma emissividade que diminui rapidamente com a temperatura pode sobrecarregar e reverter a inclinação da curva típica de Stefan–Boltzmann (8, 9).,
Aqui, vamos mostrar que é possível atingir uma completa desagregação do convencional, um-para-um mapeamento entre a temperatura e a térmica emitida poder, P. térmica de emissão de revestimento com esta propriedade única, que pode servir como um radiador que produz uma quantidade fixa de calor, independentemente da sua temperatura e pode esconder diferenças de temperatura através de um objeto a partir de infravermelho geradores de imagens. Esta condição pode ser escrita como ∂P / ∂T=0 e ocorre quando etot=yT-4, onde γ é uma constante com unidades de kelvin (4)., Uma superfície com etot que se encaixa nesta forma em alguma faixa de temperatura é doravante referido como um emissor térmico diferencial zero (ZDTE). Alcançar o comportamento ZDTE usando materiais reais é extremamente desafiador: a taxa necessária de mudança da emissividade com temperatura é muito maior do que o que pode ser alcançado usando materiais convencionais (por exemplo, com semicondutores de banda como Silício, através da população dependente da temperatura de elétrons na banda de condução; Fig. 1B) mas é menor do que o dos materiais com transições de fase abruptas (por exemplo, dióxido de vanádio; ref. 8 e 10)., Além disso, esta condição só é possível para uma dependência de temperatura livre de histerese da emissividade; caso contrário, a condição de ZDTE só pode ser satisfeita durante o aquecimento ou arrefecimento, mas não ambos (mais discutido no Apêndice SI, Secção 1).,
Aqui, demonstramos ZDTE em 8 a 14 µm atmosférica janela de transparência (11) usando o samário óxido de níquel (SmNiO3), correlacionado perovskite que apresenta uma forte ainda relativamente gradual evolução de suas propriedades ópticas da faixa de temperatura de ∼40 a ∼140 °C, resultado de um trabalho totalmente reversível e sem histerese térmica impulsionado isolante-metal de transição (IMT) (12⇓⇓⇓-16). O IMT térmico em SmNiO3 é devido à desproporção de carga no local de Ni e envolve mudanças sutis no ângulo de ligação Ni–O–Ni (12, 16)., Em nossos filmes SmNiO3 (métodos), esta transição termicamente conduzida é reversível ao longo de muitos ciclos e não tem essencialmente histerese em ambos elétricos (Fig. 2A) e medições ópticas (Fig. 2), em contraste com muitos outros materiais com IMTs fortes . IMTs livres de histerese podem ser encontrados em nickelatos de terras raras com altas temperaturas de transição de fase, onde a ausência negligenciável ou completa de histerese pode ser devida à dissociação do IMT com ordenação antiferromagnética e cinética de transformação de fase mais rápida a temperaturas mais elevadas (18, 19)., A natureza única deste IMT também é diretamente observada em nossos mapas de absorção de raios-X (XAS) resolvidos espacialmente através da transição térmica , que demonstram variação suave com a temperatura (ou seja, a ausência de qualquer textura de domínio metálico/isolante a qualquer temperatura) até uma escala de comprimento de ∼20 nm, incluindo para temperaturas profundas dentro do IMT; ver Métodos e apêndice SI, seção 5 para detalhes. Não foram observadas outras características espaciais para além do ruído dos detectores., A tendência nestes mapas geográficos (incluindo dados adicionais no apêndice SI, secção 5) sugere uma transição suave do limite de isolamento para o metálico, que é acompanhada por uma paisagem de fase homogénea. O apêndice SI inclui dados experimentais que mostram estabilidade ao longo de muitos ciclos (Apêndice SI, secção 2) e medições de difração de raios X que ajudam a explicar melhor o comportamento de transição (Apêndice SI, secção 3).Fig. 2. transição de fase sem histerese isolador-metal no SmNiO3., A) resistência eléctrica normalizada, dependente da temperatura, da nossa película fina SmNiO3 produzida num substrato de safira e B) reflectância a meio do infravermelho em vários comprimentos de onda representativos, durante o aquecimento e o arrefecimento, mostrando a natureza livre de histerese do IMT no SmNiO3. Os encaixes em A são mapas XAS em nanoscala a 105 e 120 ° C, em que a relação de absorção de raios X a 848 eV com a de 849 eV é plotada como uma indicação das propriedades metálicas/isolantes; não são observadas outras características para além do ruído do detector, indicando uma transição gradual sem Textura observável do domínio., (C E D) Temperature-dependent (c) real and (D) imaginary parts of the complex refractive index of the SmNiO3 film, as a function of wavelength across the mid infrared, extracted using spectroscopic ellipsometry.
para permitir a concepção de emissores térmicos utilizando SmNiO3, realizámos elipsometria espectroscópica de ângulo variável dependente da temperatura durante a faixa de comprimento de onda de 2 a 16 µm, através de toda a gama de transição de fase (Fig. 2 C E D)., O complexo resultante de refração índice dados são consistentes com o filme, tornando-se gradualmente mais metalizado desde a temperatura ambiente até ∼140 °C. nota-se que, embora gradual, as transições são geralmente consideradas menos útil do que passagens abruptas de eletrônicos e ópticos tecnologias de comutação, aqui, o gradual e sem histerese natureza do IMT em SmNiO3 é essencial para a realização de ZDTEs.
para minimizar a complexidade e o custo de fabricação e, assim, realizar zdtes robustos e de grande área, exploramos projetos baseados em filmes finos não adulterados do SmNiO3., Usámos as propriedades ópticas dependentes da temperatura na Fig. 2 C E D e cálculos de película fina óptica bem estabelecidos (20) para encontrar a necessária combinação de espessura de uma película SmNiO3 e de um substrato que suporte a síntese SmNiO3 (Fig. 3A e SI Apêndice, secção 4) para atingir ZDTE sobre a janela de transparência atmosférica de 8 a 14 µm. Em Fig. 3A, traçamos a derivada da temperatura calculada da radiância integrada emitida para várias espessuras de SmNiO3 em safira, o que indica que ZDTE pode ser alcançado para a espessura SmNiO3 de ∼150 nm ou maior., O resultado não muda muito para SmNiO3 filmes mais espessos do que ∼250 nm, indicando que as propriedades ópticas do substrato não afetam a emissividade, tornando SmNiO3 um versátil revestimento de superfície, que pode ser utilizado para escalável tecnologias.Fig. 3. emissão térmica diferencial-zero. A) um derivado da temperatura calculada da radiância emitida, Integrado Sobre a janela de transparência atmosférica de 8 a 14 µm, de uma película SmNiO3 com espessuras d de 50 nm até ao infinito, sobre um substrato de safira semi – infinito., B) emissividade medida dependente do comprimento de onda e da temperatura do nosso ZDTE, incluindo uma película de SmNiO3 de 220 220 nm num substrato de safira, através de emissões directas (pontilhadas) e da lei de Kirchhoff utilizando medições de reflectância (sólidas). C) a radiância espectral dependente da temperatura do ZDTE, que é o produto da emissividade espectral em B e da distribuição de Planck. D) radiação termicamente emitida do nosso ZDTE, integrada por mais de 8 a 14 µm, em comparação com a de um corpo negro.,
o nosso dispositivo planar fabricado consiste numa película SmNiO3 de 220 220 nm cultivada num substrato de safira de plano c(Fig. 3 A, Inset; see Methods for details), from which we measured the emissivity and the resulting thermally emitted spectral radiance. Como a estrutura resultante é opaca em nossa região de comprimento de onda de interesse e plana na escala do comprimento de onda, a lei de Kirchhoff pode ser usada para calcular a emissividade de direção normal eN(λ,T) a partir de medições de refletância de incidência normal: eN(λ,T)=1-RN(λ,T) (ver métodos para detalhes)., Nós confirmamos este resultado medindo a emissão térmica diretamente, normalizando para um corpo negro de laboratório consistindo de uma floresta de nanotubos de carbono de 0,1 mm de altura (Métodos) de orientação vertical. Foi tomado o cuidado de isolar a amostra de emissão térmica do fundo térmico irradiado pelos vários componentes do nosso instrumento (22) (Apêndice SI, Secção 6). Os resultados obtidos a partir destas duas medições estão de excelente acordo (Fig. 3B).integrámos a radiância espectral medida (Fig., 3C) sobre a janela de 8-a 14-µm para obter a radiância total emitida termicamente integrada em função da temperatura, que mostrou o efeito zdte desejado dentro de uma janela de temperatura de ∼30 °C centrada em torno de ∼120 ° C (Fig. 3D). Longe do centro da transição de fase do SmNiO3, isto é, abaixo de ∼80 e acima de ∼140 °C, o perfil radiância-vs.-Temperatura torna-se monotonicamente crescente, como esperado para um típico emissor térmico não-termocromático. Notamos que o efeito ZDTE é bastante robusto para diferentes ângulos de emissão (Apêndice SI, Secção 7).,
a presença da região de Diferencial zero tem implicações profundas na imagem infravermelha e no controle da visibilidade infravermelha. Para demonstrar isso, realizou-se um modelo de experimento em que duas amostras—nossa ZDTE e uma referência safira wafer—foram montados em uma temperatura controlada de chuck tais que apenas um canto estava tocando o chuck e a maior parte da amostra foi suspensa no ar, resultando em um gradiente de temperatura de ∼140 °C, diretamente em cima do mandril para ∼105 °C no canto da suspensão área., Quando fotografado com uma câmera infravermelha de onda longa (LWIR), o gradiente é facilmente observável na referência de safira (Fig. 1B) mas desaparece quase completamente no nosso Zdte baseado em SmNiO3 (Fig. 1D). Note que o ponto brilhante no lado inferior da amostra ZDTE corresponde a uma região sem SmNiO3 (ou seja, é simplesmente safira). Esta é a área coberta pelo clipe utilizado para montar a amostra na câmara de pulverização. A diferença de temperatura aparente entre as amostras com base na imagem da câmera foi de ∼34 °C para a safira e ∼9 °C para o ZDTE. O mesmo fenômeno é observado na Fig., 4, onde mostramos a evolução da temperatura da aparência infravermelha de Zdtes baseados em SmNiO3 em comparação com a referência do nosso corpo negro de laboratório (floresta de nanotubos de carbono) e bolachas de safira e sílica fundidas. Note – se que analisamos numericamente a queda de temperatura através da espessura da bolacha de safira (isto é, do estágio de calor à superfície da amostra) e descobrimos que é inferior a 0,1 °C (Apêndice SI, Seção 8).Fig. 4. imagens de infravermelhos de comprimento de onda longo (LWIR) de amostras mantidas a temperaturas de 100 °C a 140 ° C., As emissoras do corpo negro de laboratório (floresta de nanotubos de carbono), da bolacha de safira e da bolacha SiO2 fundida não mudam sensivelmente nesta gama de temperaturas. As emissividades dos nossos Zdtes baseados em SmNiO3 mudam em função da temperatura, e assim efetivamente mascaram as diferenças de temperatura da câmera. A temperatura aparente é plotada (como Na Figura. 1 C E D) com eset para cada amostra selecionada de modo que, para uma temperatura de estágio de 100 °C, a câmera infravermelha devolveu este valor como a leitura de temperatura., Os quadrados escuros na linha inferior são eletrodos de metal que foram usados para as medidas de resistência na Fig. 2A.
notamos que a presença de emissão diferencial zero não garante necessariamente assinaturas infravermelhas completamente independentes da temperatura. Por exemplo, podem ainda ser observadas ligeiras diferenças nas emissões dos nossos ZDTEs a 110 °C vs. 140 °C na Fig., 4, resultante de uma combinação de efeitos que incluem o cancelamento imperfeito da curva do corpo negro e a mudança da luz refletida do ambiente, uma vez que uma mudança na emissividade coincide com uma mudança na refletância. Este último pode ser compensado durante o projeto de ZDTEs, considerando tanto a luz emitida e refletida, assumindo uma temperatura de fundo particular.,
Em conclusão, nós demonstramos que a típica relação de um para um entre temperatura e radiação térmica pode ser cortada usando revestimentos de emissor térmico diferencial zero (ZDTE) baseados em SmNiO3, um material quântico que apresenta uma transição isolador-metal livre de histerese. A faixa de temperatura do efeito de emissão diferencial zero pode ser amplamente ajustada pelo controle de tensão, dopagem ou inclinação do SmNiO3, que pode mudar a faixa de transição para a temperatura ambiente e mesmo abaixo (15, 23⇓-25)., Por exemplo, ligas de nickelatos de samário e neodímio podem ter temperaturas IMT aproximadamente entre -100 °C e 100 °C dependendo da composição específica (26), o que pode permitir o projeto de ZDTE em uma ampla gama de temperaturas (Apêndice SI, Seção 9). A capacidade de dissociar temperatura e radiação térmica com o nosso design simples permite abordagens para esconder assinaturas de calor em grandes áreas, por exemplo, para tecnologias de privacidade pessoal wearable, e também tem implicações para a gestão térmica no espaço., Mais amplamente, esta demonstração pode motivar áreas de investigação para materiais quânticos que possuem estruturas eletrônicas altamente sintonizáveis.
métodos
síntese dos materiais.
os filmes SmNiO3 foram produzidos usando sputtering de magnetron. A potência de sputtering foi definida para 90 W de corrente contínua para o alvo Ni e 170 W de frequência de rádio para o alvo Sm. A pressão total durante a deposição foi mantida a 5 mTorr sob um fluxo constante de gás de 40 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm) para Ar e 10 sccm para O2., As películas depositadas foram posteriormente transferidas para uma câmara de alta pressão construída em casa e recozidas em gás oxigênio de 1,400 libras por polegada quadrada a 500 °C por 24 h para formar a fase perovskita. A resistência eléctrica dos filmes SmNiO3 (Fig. 2A) foi medida em uma estação de medição controlada pela temperatura, varrendo a tensão de -0,1 V para 0,1 V com um contador-fonte Keithley 2635A, com eletrodos Pt em cima das películas SmNiO3. Os eléctrodos podem ser vistos na linha inferior da Fig. 4.
Nanoscale XAS.,a amostra foi iluminada com um feixe monocromático de raios-X macio focalizado com uma energia fotônica ajustada em torno da ressonância Ni-L3 (840 a 850 eV). A temperatura foi controlada até 0,1 °C do ponto alvo. Todas as imagens foram corrigidas à deriva e o mesmo campo de visão foi recuperado a cada temperatura., Todas as medições foram feitas com luz polarizada linear-horizontal em um ângulo incidente de 73° para a superfície normal. A película SmNiO3 utilizada para as medições XAS/XPEEM foi depositada epitaxialmente num substrato de LaAlO3 (001). O XAS / XPEEM é uma sonda com resolução espacial para medir os Estados Eletrônicos de Ni Valência durante o IMT. As fases metálica / isolante podem ser distinguidas por diferentes formas espectrais XAS. Os mapas na figura. 2 A, Inset são rácios dos coeficientes de absorção a 848 e 849 eV, que podem ser utilizados como um substituto para a identificação espacial das fases metálicas/isolantes., Esta razão é 1,02 na fase de isolamento do SmNiO3 e 0,98 na fase metálica (ponto 5 do apêndice SI).medições ópticas.
o índice refractivo complexo dependente da temperatura do SmNiO3 foi medido utilizando um elipsómetro espectroscópico Woollam IR Fase II com um estágio controlado pela temperatura, assumindo a espessura do filme obtida a partir da imagem do microscópio electrónico de varrimento (SEM) da secção transversal. A adaptação foi realizada usando o software WVASE. O filme SmNiO3 foi considerado isotrópico, enquanto a anisotropia na safira foi incluída no modelo de adaptação., As medições de refletância foram obtidas com um vértice Bruker 70 FTIR e um microscópio Hyperion 2000 com um objetivo refletivo (abertura numérica = 0,4), e um estágio Linkam THMS600 controlado pela temperatura. As medições de emissão direta foram obtidas com o estágio de temperatura e amostra no compartimento de amostra espectrômetro de transformada de Fourier (FTIR), usando um espelho parabólico para coleta (N. A. = 0,05). Nas medições da lei de emissão direta e Kirchhoff, usamos um detector de mercúrio-cádmio–telureto arrefecido por nitrogénio líquido e um separador de feixes de brometo de potássio., Um espelho dourado foi usado como referência de reflexão, enquanto uma floresta de nanotubos de carbono alinhada verticalmente sobre um substrato de silício foi usada como referência de emissão (ver Apêndice SI, Secção 6 para detalhes sobre calibração de referência e a contabilização da radiação térmica de fundo). A imagem LWIR foi realizada usando uma câmera FLIR A325SC, sensível à faixa de 7,5 a 13 µm.
As barras de cor das imagens infravermelhas nos figos. 1 C E D e 4 relatam a temperatura aparente, dada alguma definição de emissividade, eset, no software de câmera FLIR., O valor do eset utilizado para cada imagem é fornecido diretamente na imagem. Em Fig. 1 C, D e Fig. 4, selecionamos eset tal que a temperatura aparente correspondesse à temperatura real em algum ponto particular. Em Fig. 1 C E D, este ponto está no topo da amostra, onde apenas toca o estágio de temperatura; na Fig. 4, Isto é feito para cada amostra a 100 °C.
cálculos ópticos.,
para o cálculo da emissividade, nós usamos o método da matriz de transferência juntamente com as propriedades ópticas da elipsometria para obter a absorvividade, que nós convertemos para emissividade usando a lei de Kirchhoff. O espectro emitido foi então calculado multiplicando a emissividade espectral pela distribuição de Planck à temperatura apropriada, que poderia então ser integrada sobre a janela transparente de 8 a 14 µm para obter a potência emitida.
disponibilidade de dados.,
os conjuntos de dados gerados durante e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis do autor correspondente, a pedido razoável.
agradecimentos
M. A. K. reconhece apoio financeiro do Gabinete de investigação Naval (N00014)-16-1-2556) e a National Science Foundation (ECCS-1750341). S. R. reconhece o apoio financeiro do Gabinete de Investigação Científica da Força Aérea (FA9550)-16-1-0159). O R. P. foi apoiado por uma bolsa de mestre de habilidades críticas dos Laboratórios Nacionais Sandia., Algumas medições foram realizadas no Laboratório de caracterização de materiais leves da Universidade de Wisconsin–Madison. This research used resources of the Center for Functional Nanomaterials and National Synchrotron Light Source II, which are US Department of Energy Office of Science Facilities at Brookhaven National Laboratory under Contract de-SC0012704.
publicado sob a licença PNAS.