Cyclobutadiene e Cyclooctatetraene
há Mais de 100 anos, Kekule reconhecida a possível existência de outros conjugated cíclica polyalkenes, que pelo menos superficialmente seria de esperar para ter propriedades como o benzeno., O mais interessante destes são ciclobutadieno, 23, e ciclooctatetraeno, 24:
para cada um podemos escrever duas estruturas planas VB equivalentes, e o método qualitativo VB sugere que ambos os compostos, como o benzeno, têm energias substanciais de deslocalização eletrônica. No entanto, as estruturas planares teriam ângulos anormais de \ce{C-C=C} e, consequentemente, pelo menos algum grau de desestabilização associado a estes ângulos de ligação (secção 12-7)., No entanto, a estimativa das energias de tensão mostra que, embora sejam substanciais, não são proibitivas. Então essas moléculas devem ser estabilizadas por ressonância no mesmo sentido em que o benzeno é postulado como sendo?
em 1911, um químico alemão, R. Willstatter (Prêmio Nobel de 1915), relatou uma extraordinária síntese de treze etapas de ciclooctatetraeno a partir de um alcalóide raro chamado pseudopelletierine isolado da casca de romãs. O produto foi relatado como sendo um composto amarelo-claro, altamente insaturado que absorveu quatro moles de hidrogênio para formar ciclooctano., Numerosas tentativas de repetir a síntese de Willstatter foram infrutíferas, e na década de 1930 a opinião dominante era que o produto tinha sido mal identificado. No entanto, durante a Segunda Guerra Mundial, o químico alemão W. Reppe descobriu que cyclooctatetraene pode ser feita em nível razoável de rendimentos tetramerization de ethyne sob a influência de uma liga de níquel cianeto de catalisador:
As propriedades do produto fundamentada Willstatter relatórios e tornou-se claro que cyclooctatetraene não é como o benzeno.,
estudos Subseqüentes da geometria da molécula revelou, ainda, que é nonplanar, com a alternância de simples e de duplas ligações, 25a :
Esta geometria impede a possibilidade de dois equivalente VB estruturas, como para o benzeno, porque, como você vai ver se você tentar fazer uma bola-e-vara do modelo, 25b é altamente tensas e não energeticamente equivalente a 25-a em tudo., Assim, podemos concluir que a energia de deslocalização do ciclooctatetraeno não é grande o suficiente para superar a tensão angular que se desenvolveria se a molécula se tornasse planar e permitir que os elétrons \pi formassem ligações equivalentes \pi entre todos os pares de carbonos adjacentes.
então, o ciclobutadieno é tão instável e reativo? Sobre este ponto, e também no que diz respeito ao carácter não-aromáticos do cicloctatetraeno, o simples método qualitativo VB que delineámos não ajuda absolutamente nada., Não há como olhar simplesmente para os esquemas de emparelhamento de elétrons 23 e 24 e ver qualquer diferença entre eles e os esquemas correspondentes para o benzeno. ^5
é nesta área que a qualitativa MO procedimentos de grande sucesso, porque existem características gerais do \pi orbitais moleculares de monocyclic, conjugado polyene sistemas que prevêem diferenças nas propriedades de cyclobutadiene, benzeno, cyclooctatetraene, e outros compostos similares que não são óbvias, a partir do VB simples método.,
Como regra, para n orbitais atômicos paralelos p sobrepondo-se na maneira \pi em um conjunto monocíclico, haverá apenas um orbital molecular mais baixo, com todos os orbitais atômicos tendo a mesma fase. Na figura 21-5, ver-se-á o caso do benzeno. O que é mais difícil de entender sem passar pelos cálculos é que os orbitais moleculares de maior energia para polienos conjugados cíclicos são previstos para vir em pares degenerados sucessivos ^6, Como mostrado na figura 21-13 para N = 3 a 9 .,
as energias moleculares orbitais estão em unidades de \beta nos cantos do polígono. O nível não-ligante corresponde à linha horizontal tracejada através do centro do círculo.
com as previsões de MO de energia de deslocalização zero e uma configuração eletrônica com elétrons não emparelhados, não devemos nos surpreender que ciclobutadieno facilmente dimeriza para dar 26 mesmo a temperaturas muito baixas.,
como huckel formulado, a regra 4n + 2 aplica-se apenas aos sistemas monocíclicos. No entanto, como uma matéria prática pode ser usada para predizer as propriedades dos polienos conjugados policíclicos, desde que as importantes estruturas VB envolvam apenas as ligações duplas do perímetro, como nos seguintes exemplos:
