Cyklobutadien i Cyklooktatetraen
ponad 100 lat temu Kekule rozpoznał możliwe istnienie innych koniugowanych cyklicznych polialkenów, które przynajmniej powierzchownie miałyby właściwości takie jak benzen., Najciekawsze z nich to cyklobutadien, 23 i cyklooktatetraen, 24 :
dla każdego możemy napisać dwie równoważne struktury planarne VB, a jakościowa metoda VB sugerowałaby, że oba związki, jak benzen, mają znaczne Energie delokalizacji elektronów. Jednak struktury planarne mają nieprawidłowe kąty \ce {C-C=C}, a zatem przynajmniej pewien stopień destabilizacji związany z tymi kątami wiązania (sekcja 12-7)., Niemniej jednak, oszacowanie energii szczepu pokazuje, że chociaż są one znaczne, nie są wygórowane. Czy zatem cząsteczki te powinny być stabilizowane przez rezonans w takim samym sensie, jak postuluje się benzen?
w 1911 r.niemiecki chemik R. Willstatter (Nagroda Nobla 1915) poinformował o niezwykłej trzynastostopniowej syntezie cyklooktatetraenu z rzadkiego alkaloidu zwanego pseudopeletieryną wyizolowanego z kory drzew granatu. Stwierdzono, że produkt jest jasnożółtym, wysoce nienasyconym związkiem, który wchłania cztery Mole wodoru, tworząc cyklooktan., Wiele prób powtórzenia syntezy Willstattera nie powiodło się, a w latach 30.dominowała opinia, że produkt został błędnie zidentyfikowany. Jednak podczas II wojny światowej niemiecki chemik W. Reppe stwierdził, że cyklooktatetraen może być wytwarzany w rozsądnych plonach przez tetrameryzację etyny pod wpływem katalizatora cyjanku niklu:
właściwości produktu potwierdziły doniesienia I stało się jasne, że cyklooktatetraen nie jest podobny do benzenu.,
późniejsze badania geometrii cząsteczki wykazały dalej, że jest ona nieplanarna, z naprzemiennymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi, 25a:
geometria ta wyklucza możliwość istnienia dwóch równoważnych struktur VB, jak w przypadku benzenu, ponieważ, jak zobaczysz, jeśli spróbujesz stworzyć model kulkowo-pałeczkowy, 25b jest silnie napięty i nie jest energetycznie równoważny z benzenem.25a w ogóle., W ten sposób możemy stwierdzić, że energia delokalizacji cyklooktatetraenu nie jest wystarczająco duża, aby przezwyciężyć napięcie kątowe, które rozwinęłoby się, gdyby cząsteczka stała się płaska i pozwoliła elektronom \pi tworzyć równoważne \ Pi wiązania między wszystkimi parami sąsiednich węgli.
Dlaczego cyklobutadien jest tak niestabilny i reaktywny? W tej kwestii, a także w odniesieniu do niearomatycznego charakteru cyklooktatetraenu, prosta jakościowa metoda VB, którą opisaliśmy, nie jest w ogóle pomocna., Nie można po prostu spojrzeć na Schematy parowania elektronów 23 i 24 i zobaczyć żadnej różnicy między nimi a odpowiednimi schematami dla benzenu. ^5
To właśnie w tej dziedzinie procedury jakościowe mo mają wielki sukces, ponieważ istnieją ogólne cechy orbitali molekularnych \pi monocyklicznych, sprzężonych układów polieenowych, które przewidują różnice we właściwościach cyklobutadienu, benzenu, cyklooktatetraenu i innych podobnych związków, które nie są oczywiste z prostej metody VB.,
z reguły dla N równoległych orbitali atomowych P nakładających się w sposób \pi w układzie monocyklicznym, będzie tylko jeden najniższy orbital molekularny, przy czym wszystkie orbitale atomowe mają tę samą fazę. Będzie to widoczne dla benzenu na rysunku 21-5. Co jest trudniejsze do zrozumienia bez przechodzenia przez obliczenia jest to, że wyższe energii orbitale molekularne dla cyklicznych koniugowanych polien są przewidywane przyjść w kolejnych degeneratów ^6 par, jak pokazano na rysunku 21-13 dla N = 3 do 9 .,
energia orbitali molekularnych jest w jednostkach \beta na rogach wielokąta. Poziom niepusty odpowiada poziomej linii przerywanej narysowanej przez środek okręgu.
z przewidywaniami MO zerowej energii delokalizacji i konfiguracji elektronicznej z niesparowanymi elektronami, nie powinniśmy się dziwić, że cyklobutadien łatwo dimeryzuje, aby dać 26 nawet w bardzo niskich temperaturach.,
jak sformułował Huckel, reguła 4n + 2 ma zastosowanie tylko do układów monocyklicznych. Jednak w praktyce można go wykorzystać do przewidywania właściwości policyklicznych sprzężonych polieenów, pod warunkiem, że ważne struktury VB obejmują tylko obwody wiązań podwójnych, jak w poniższych przykładach:
