Cyclobutadien und Cyclooctatetraen
Vor mehr als 100 Jahren erkannte Kekule die mögliche Existenz anderer konjugierter zyklischer Polyalkene, von denen zumindest oberflächlich Eigenschaften wie Benzol erwartet würden., Die interessantesten davon sind Cyclobutadien, 23 und Cyclooctatetraen, 24 :
Für jeden können wir zwei äquivalente planare VB-Strukturen schreiben, und die qualitative VB-Methode würde vorschlagen, dass beide Verbindungen, wie Benzol, erhebliche Elektronendelokalisierungsenergien aufweisen. Die planaren Strukturen hätten jedoch abnormale \ ce{Cc=C} – Winkel und folglich zumindest einen gewissen Grad an Destabilisierung, der mit diesen Bindungswinkeln verbunden ist (Abschnitt 12-7)., Nichtsdestotrotz zeigen die Schätzungen der Belastungsenergien, dass sie zwar beträchtlich sind, aber nicht unerschwinglich sind. Sollten diese Moleküle dann durch Resonanz im gleichen Sinne stabilisiert werden, wie Benzol postuliert wird?
1911 berichtete ein deutscher Chemiker, R. Willstatter (Nobelpreis 1915), über eine außergewöhnliche dreizehnstufige Synthese von Cyclooctatetraen aus einem seltenen Alkaloid namens Pseudopelletierin, das aus der Rinde von Granatapfelbäumen isoliert wurde. Es wurde berichtet, dass es sich bei dem Produkt um eine hellgelbe, hoch ungesättigte Verbindung handelte, die vier Mol Wasserstoff absorbierte, um Cyclooctan zu bilden., Zahlreiche Versuche, die Willstatter-Synthese zu wiederholen, waren erfolglos, und in den 1930er Jahren war die vorherrschende Meinung, dass das Produkt falsch identifiziert worden war. Während des Zweiten Weltkriegs stellte der deutsche Chemiker W. Reppe jedoch fest, dass Cyclooctatetraen durch Tetramerisierung von Ethyn unter dem Einfluss eines Nickelcyanidkatalysators in vernünftigen Erträgen hergestellt werden kann:
Die Eigenschaften des Produkts untermauerten Willstatters Berichte und es wurde klar, dass Cyclooctatetraen nicht wie Benzol ist.,
Nachfolgende Untersuchungen der Geometrie des Moleküls ergaben weiter, dass es nicht planar ist, mit wechselnden Einzel-und Doppelbindungen, 25a:
Diese Geometrie schließt die Möglichkeit von zwei äquivalenten VB-Strukturen wie Benzol aus, da 25b, wie Sie sehen werden, wenn Sie versuchen, ein Ball-and-Stick-Modell herzustellen, stark belastet ist und 25a überhaupt nicht energetisch entspricht., So können wir daraus schließen, dass die Delokalisierungsenergie von Cyclooctatetraen nicht groß genug ist, um die Winkeldehnung zu überwinden, die sich entwickeln würde, wenn das Molekül planar würde und es den \pi-Elektronen ermöglichen würde, äquivalente \pi-Bindungen zwischen allen Paaren benachbarter Kohlenstoff zu bilden.
Warum, dann ist cyclobutadiene so instabil und reaktiv? In diesem Punkt und auch in Bezug auf den nichtaromatischen Charakter von Cyclooctatetraen ist die einfache qualitative VB-Methode, die wir skizziert haben, überhaupt keine Hilfe., Es gibt keine Möglichkeit, einfach die Elektronenpaarungsschemata 23 und 24 zu betrachten und einen Unterschied zwischen ihnen und den entsprechenden Schemata für Benzol zu erkennen. ^5
In diesem Bereich haben qualitative MO-Verfahren großen Erfolg, da es allgemeine Merkmale der \ pi-Molekülorbitale von monozyklischen, konjugierten Polyensystemen gibt, die Unterschiede in den Eigenschaften von Cyclobutadien, Benzol, Cyclooctatetraen und anderen ähnlichen Verbindungen vorhersagen, die bei der einfachen VB-Methode nicht offensichtlich sind.,
In der Regel gibt es für N parallele atomare p-Orbitale, die sich in einem monozyklischen Array \pi überlappen, nur ein unterstes molekulares Orbital, wobei alle Atomorbitale dieselbe Phase haben. Dies wird für Benzol in Abbildung 21-5 zu sehen sein. Was schwerer zu verstehen ist, ohne die Berechnungen zu durchlaufen, ist, dass die molekularen Orbitale höherer Energie für zyklisch konjugierte Polyene in aufeinanderfolgenden degenerierten ^6-Paaren vorhergesagt werden, wie in Abbildung 21-13 für N = 3 bis 9 gezeigt .,
Die molekularen Orbitalenergien befinden sich in Einheiten von \beta an den Ecken des Polygons. Die nicht übereinstimmende Ebene entspricht der horizontalen gestrichelten Linie, die durch den Mittelpunkt des Kreises gezogen wird.
Mit den MO-Vorhersagen von Null-Delokalisierungsenergie und einer elektronischen Konfiguration mit ungepaarten Elektronen sollten wir uns nicht wundern, dass Cyclobutadien selbst bei sehr niedrigen Temperaturen leicht dimerisiert, um 26 zu ergeben.,
Wie Huckel formuliert, gilt die 4n + 2-Regel nur für monozyklische Systeme. In der Praxis kann es jedoch verwendet werden, um die Eigenschaften polyzyklischer konjugierter Polyene vorherzusagen, vorausgesetzt, die wichtigen VB-Strukturen beinhalten nur die Perimeterdoppelbindungen, wie in den folgenden Beispielen:
