Cyclobutadieen en Cyclooctatetraeen
meer dan 100 jaar geleden erkende Kekule het mogelijke bestaan van andere geconjugeerde cyclische polyalkenes, waarvan op zijn minst oppervlakkig zou worden verwacht dat ze eigenschappen zoals benzeen hebben., De meest interessante hiervan zijn cyclobutadieen, 23, en cyclooctatetraeen, 24:
voor elk kunnen we twee gelijkwaardige planaire VB-structuren schrijven, en de kwalitatieve VB-methode zou suggereren dat beide verbindingen, zoals benzeen, aanzienlijke elektron-delokalisatie-energieën hebben. De vlakke structuren zouden echter abnormale \ce{C-C=C} hoeken hebben, en bijgevolg ten minste een zekere mate van destabilisatie geassocieerd met deze bindingshoeken (sectie 12-7)., Niettemin, schatting van de spanning energieën laten zien dat hoewel ze substantieel zijn, ze zijn niet prohibitief. Moeten deze moleculen dan worden gestabiliseerd door resonantie in dezelfde zin als benzeen wordt verondersteld te zijn?in 1911 meldde een Duitse chemicus, R. Willstatter (Nobelprijs 1915), een buitengewone dertien-stappen synthese van cyclooctatetraeen uit een zeldzame alkaloïde genaamd pseudopelletierine geïsoleerd uit de schors van granaatappelbomen. Het product bleek een lichtgele, sterk onverzadigde verbinding te zijn die vier mol waterstof absorbeerde om cyclooctaan te vormen., Vele pogingen om de Willstatter-synthese te herhalen waren niet succesvol, en in de jaren 1930 was de heersende mening dat het product verkeerd was geïdentificeerd. Tijdens de Tweede Wereldoorlog stelde de Duitse chemicus W. Reppe echter vast dat cyclooctatetraeen in redelijke opbrengsten kan worden verkregen door tetramerisatie van ethyn onder invloed van een nikkelcyanidekatalysator:
de eigenschappen van het produkt onderbouwde rapporten van Willstatter en het werd duidelijk dat cyclooctatetraeen niet op benzeen lijkt.,
latere studies van de geometrie van het molecuul toonden verder aan dat het niet planair is, met afwisselende enkelvoudige en dubbele bindingen, 25a:
Deze geometrie sluit de mogelijkheid uit van twee gelijkwaardige VB-structuren, zoals voor benzeen, omdat, zoals u zult zien als u een ball-and-stick model probeert te maken, 25b zeer gespannen is en niet energetisch equivalent is aan 25a., Zo kunnen we concluderen dat de delokalisatie-energie van cyclooctatetraeen niet groot genoeg is om de hoekspanning te overwinnen die zich zou ontwikkelen als het molecuul vlak zou worden en de \pi-elektronen in staat zou stellen gelijkwaardige \pi-bindingen te vormen tussen alle paren van aangrenzende koolstof.
Waarom is cyclobutadieen dan zo instabiel en reactief? Op dit punt, en ook met betrekking tot het niet-aromatisch karakter van cyclooctatetraeen, is de eenvoudige kwalitatieve VB-methode die we hebben geschetst geen enkele hulp., Er is geen enkele manier om naar de elektronencombinatieschema ’s 23 en 24 te kijken en enig verschil te zien tussen deze schema’ s en de overeenkomstige schema ‘ s voor benzeen. Het is op dit gebied dat kwalitatieve MO-procedures veel succes hebben omdat er algemene kenmerken zijn van de moleculaire orbitalen van monocyclische geconjugeerde polyeensystemen die verschillen in de eigenschappen van cyclobutadieen, benzeen, Cyclo-octatetraeen en andere soortgelijke verbindingen voorspellen die niet duidelijk zijn uit de eenvoudige VB-methode.,
in de regel is er voor n parallelle atomaire p orbitalen die in een monocyclische array op \pi overlappen slechts één laagste moleculaire orbitaal, waarbij alle atomaire orbitalen dezelfde fase hebben. Dit is te zien voor benzeen in Figuur 21-5. Wat moeilijker te begrijpen is zonder door de berekeningen te gaan is dat de hogere-energetische moleculaire orbitalen voor cyclisch geconjugeerde polyenen voorspeld worden in opeenvolgende gedegenereerde ^6 paren, zoals getoond in Figuur 21-13 voor N = 3 tot 9 .,
De moleculaire orbitale energieën zijn in eenheden \beta op de hoeken van de veelhoek. Het niet-gebonden niveau komt overeen met de horizontale gestreepte lijn getekend door het midden van de cirkel.
met de MO-voorspellingen van nul-delokalisatie-energie en een elektronische configuratie met ongepaarde elektronen, moeten we niet verbaasd zijn dat cyclobutadieen gemakkelijk dimeriseert tot 26 zelfs bij zeer lage temperaturen.,
zoals Huckel heeft geformuleerd, is de 4n + 2-regel alleen van toepassing op monocyclische systemen. In de praktijk kan het echter worden gebruikt om de eigenschappen van polycyclische geconjugeerde polyenen te voorspellen, mits de belangrijke VB-structuren alleen de perimeter dubbele bindingen bevatten, zoals in de volgende voorbeelden:
