Cyclobutadiene og Cyclooctatetraene
Mer enn 100 år siden, Kekule anerkjent den mulige eksistensen av andre conjugated syklisk polyalkenes, noe som overfladisk kan forventes å ha egenskaper som benzen., Den mest interessante av disse er cyclobutadiene, 23 , og cyclooctatetraene, 24 :
For hvert kan vi skrive to tilsvarende plan VB strukturer, og de kvalitative VB metoden vil foreslå at begge stoffer som benzen, har betydelig elektron-delocalization energier. Imidlertid, den plane konstruksjoner ville ha unormal \ce – {C-C=C} vinkler, og følgelig minst en viss grad av destabilisering forbundet med disse bond vinkler (§12-7)., Likevel, estimering av belastning energier viser at mens de er store, de er ikke uoverkommelige. Deretter bør disse molekylene være stabilisert av resonans i samme forstand som benzen er antatt å være?
I 1911 en tysk kjemiker, R. Willstatter (nobelprisen 1915), rapporterte en ekstraordinær tretten-trinn syntese av cyclooctatetraene fra en sjelden alkaloid kalt pseudopelletierine isolert fra barken av granateple trær. Produktet ble rapportert å være en lys gul, svært umettet stoff som absorberes fire føflekker av hydrogen for å danne cyclooctane., Mange prøver å gjenta Willstatter syntese var mislykket, og i 1930-årene den rådende oppfatning var at produktet hadde blitt feilaktig identifisert. Men under Andre Verdenskrig, tysk kjemiker W. Reppe fant at cyclooctatetraene kan gjøres i rimelig avkastning av tetramerization av ethyne under innflytelse av en nikkel cyanid katalysator:
produktets egenskaper begrunnet Willstatter rapporter og det ble klart at cyclooctatetraene er ikke som benzen.,
Senere studier av geometrien av molekylet avdekket videre at det er nonplanar, med vekslende enkelt-og dobbeltbindinger, 25a :
Dette geometri utelukker muligheten for to tilsvarende VB strukturer, som for benzen, fordi, som du vil se hvis du prøver å lage en ball-og-stick-modell, 25b er svært anstrengt, og ikke energisk tilsvarende 25a i det hele tatt., Dermed kan vi konkludere med at delocalization energi av cyclooctatetraene er ikke stor nok til å overvinne vinkel belastning som skulle utvikle seg til hvis molekylet var å bli plan og tillate \pi elektroner til å danne tilsvarende \pi bånd mellom alle par av tilstøtende karbonatomer.
Hvorfor, så er cyclobutadiene så ustabile og reaktive? På dette punktet, og også med hensyn til nonaromatic karakter av cyclooctatetraene, den enkle kvalitative VB metode som vi har skissert er ingen hjelp i det hele tatt., Det er ingen måte bare å se på den electron-sammenkobling ordninger 23 og 24 og se noen forskjell mellom dem og de tilhørende ordninger for benzen. ^5
Det er i dette området at kvalitative MO prosedyrer har stor suksess fordi det er generell karakteristikk av \pi molekylær orbitals av monocyclic, conjugated polyene systemer som spår forskjeller i egenskapene for cyclobutadiene, benzen, cyclooctatetraene, og andre lignende stoffer som ikke er åpenbart ut fra enkle VB-metoden.,
Som en regel, for N parallell atomic p-orbitals overlappende i \pi måte i en monocyclic array, vil det bare være ett laveste molecular orbital, med alle atomic orbitals å ha samme fase. Dette vil bli sett for benzen i Figur 21-5. Det som er vanskeligere å forstå uten å gå gjennom beregninger er at de med høyere energi molekylær orbitals for syklisk conjugated polyenes er spådd å komme i påfølgende utarte ^6 par, som vist i Figur 21-13 for N = 3 til 9 .,
The molecular orbital energier som er i enheter av \beta i hjørnene av polygon. Den nonbonding nivå tilsvarer horisontal stiplet linje trukket gjennom sentrum av sirkelen.
Med MO spådommer om null delocalization energi og en elektronisk konfigurasjon med gruppert elektroner, vi burde ikke være overrasket over at cyclobutadiene lett dimerizes å gi 26 selv ved svært lave temperaturer.,
Som Huckel formulert, den 4n + 2-regelen gjelder bare for å monocyclic systemer. Men som en praktisk sak det kan brukes til å forutsi egenskapene til polysykliske conjugated polyenes, forutsatt at den viktigste VB strukturer innebære bare omkretsen dobbeltbindinger, som i følgende eksempler:
