Ciclobutadiene e Cicloottatetraene
Più di 100 anni fa, Kekule riconobbe la possibile esistenza di altri polialcheni ciclici coniugati, che almeno superficialmente dovrebbero avere proprietà come il benzene., I più interessanti di questi sono cyclobutadiene, 23 , e cycloottatetraene, 24 :
Per ognuno possiamo scrivere due strutture VB planari equivalenti, e il metodo VB qualitativo suggerirebbe che entrambi i composti, come il benzene, hanno notevoli energie di delocalizzazione degli elettroni. Tuttavia, le strutture planari avrebbero angoli anormali \ ce{C-C=C} e di conseguenza almeno un certo grado di destabilizzazione associato a questi angoli di legame (Sezione 12-7)., Tuttavia, la stima delle energie di deformazione mostra che, sebbene siano sostanziali, non sono proibitive. Queste molecole dovrebbero quindi essere stabilizzate per risonanza nello stesso senso in cui si postula il benzene?
Nel 1911 un chimico tedesco, R. Willstatter (premio Nobel 1915), riportò una straordinaria sintesi in tredici fasi di cicloottatetraene da un alcaloide raro chiamato pseudopelletierina isolato dalla corteccia degli alberi di melograno. Il prodotto è stato segnalato per essere un composto giallo chiaro, altamente insaturo che ha assorbito quattro moli di idrogeno per formare cicloottano., Numerosi tentativi di ripetere la sintesi di Willstatter non hanno avuto successo, e nel 1930 l’opinione prevalente era che il prodotto era stato erroneamente identificato. Tuttavia, durante la Seconda Guerra Mondiale, il chimico tedesco W. Reppe trovato che cyclooctatetraene può essere fatto in ragionevole rese dal tetramerization di acetilene sotto l’influenza di una cianuro di nichel catalizzatore:
Le caratteristiche del prodotto motivata Willstatter relazioni e divenne chiaro che cyclooctatetraene non è come il benzene.,
studi Successivi della geometria della molecola ha rivelato, inoltre, che è planare, con alternanza di doppi e tripli legami, 25a :
Questa geometria preclude la possibilità di due equivalenti VB strutture, come per il benzene, perché, come si vedrà se si tenta di fare una palla e bastone modello, 25b è molto teso e non energeticamente equivalente alla 25a a tutti., Quindi possiamo concludere che l’energia di delocalizzazione del cicloottatetraene non è abbastanza grande da superare la tensione angolare che si svilupperebbe se la molecola diventasse planare e consentisse agli elettroni \pi di formare legami \pi equivalenti tra tutte le coppie di carboni adiacenti.
Perché, allora, il ciclobutadiene è così instabile e reattivo? Su questo punto, e anche per quanto riguarda il carattere non aromatico del cicloottatetraene, il semplice metodo qualitativo VB che abbiamo delineato non è di alcun aiuto., Non c’è modo semplicemente di guardare gli schemi di accoppiamento elettronico 23 e 24 e vedere alcuna differenza tra loro e gli schemi corrispondenti per il benzene. ^5
È in quest’area che le procedure MO qualitative hanno un grande successo perché ci sono caratteristiche generali degli orbitali molecolari \pi di sistemi monociclici, polienici coniugati che prevedono differenze nelle proprietà di ciclobutadiene, benzene, cicloottatetraene e altri composti simili che non sono evidenti dal semplice metodo VB.,
Di norma, per N orbitali atomici paralleli p sovrapposti nel modo \pi in una matrice monociclica, ci sarà solo un orbitale molecolare più basso, con tutti gli orbitali atomici aventi la stessa fase. Questo sarà visto per il benzene in Figura 21-5. Ciò che è più difficile da capire senza passare attraverso i calcoli è che gli orbitali molecolari ad energia superiore per i polieni coniugati ciclici sono previsti in successive coppie degenerate ^6, come mostrato in Figura 21-13 per N = 3 a 9 .,
Le energie orbitali molecolari sono in unità di \beta agli angoli del poligono. Il livello non corrispondente corrisponde alla linea tratteggiata orizzontale tracciata attraverso il centro del cerchio.
Con le previsioni MO di energia di delocalizzazione zero e una configurazione elettronica con elettroni spaiati, non dovremmo sorprenderci che il ciclobutadiene dimerizzi prontamente per dare 26 anche a temperature molto basse.,
Come formulato da Huckel, la regola 4n + 2 si applica solo ai sistemi monociclici. Tuttavia, in pratica può essere utilizzato per prevedere le proprietà dei polieni coniugati policiclici, a condizione che le importanti strutture VB coinvolgano solo i doppi legami perimetrali, come nei seguenti esempi:
