Cyclobutadiene and Cyclooctatetraene
Több mint 100 évvel ezelőtt a Kekule felismerte más konjugált ciklikus polialkének lehetséges létezését, amelyek legalább felületesen várhatóan olyan tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a benzol., A legérdekesebb ezek közül cyclobutadiene, 23 , cyclooctatetraene, 24 :
Az egyes írhatunk két egyenértékű síkbeli VB szerkezetek, valamint a minőségi VB módszert javaslom, hogy mindkét vegyület, mint a benzol, jelentős elektron-delocalization energiák. Azonban a síkbeli szerkezetek volna rendellenes \ce{C-C=C} szögek, következésképpen legalább bizonyos fokú destabilizáció kapcsolódó ezek a bond szögek (Lásd 12-7)., Ennek ellenére a törzs energiáinak becslése azt mutatja, hogy bár jelentősek, nem tiltóak. Ezeket a molekulákat rezonanciával kell-e stabilizálni ugyanolyan értelemben, mint a benzolt?
1911-Ben egy német vegyész, R. Willstatter (Nobel-Díj 1915), számolt be rendkívüli tizenhárom lépés szintézise cyclooctatetraene a ritka nevű alkaloid pseudopelletierine elszigetelt a kéreg gránátalma fát. A termékről azt jelentették, hogy világossárga, erősen telítetlen vegyület, amely négy mól hidrogént szív fel cikloktán formájában., A Willstatter-szintézis többszöri próbálkozása sikertelen volt, az 1930-as években pedig az volt az uralkodó vélemény, hogy a terméket tévesen azonosították. A második világháború alatt azonban a német kémikus, W. Reppe úgy találta, hogy a ciklooktatetraén ésszerű hozamokkal előállítható az etin tetramerizációjával nikkel-cianid katalizátor hatására:
a termék tulajdonságai alátámasztották Willstatter jelentéseit, és világossá vált, hogy a ciklooktatetraén nem olyan, mint a benzol.,
a Későbbi vizsgálatok során a geometria a molekula kiderült továbbá, hogy az nonplanar, váltakozó egyedülálló, kettős kötések, 25a :
Ez a geometria kizárja a lehetőségét, hogy két azonos VB szerkezetek, mint a benzol, mert, mint látni fogja, ha megpróbál egy labdát-de-bot modell, 25b rendkívül feszült, nem pedig energetikailag egyenértékű 25a egyáltalán., Így arra a következtetésre juthatunk, hogy a delocalization energia cyclooctatetraene nem elég nagy ahhoz, hogy felszámolja a szög a törzs, ami kialakulhat, ha a molekula válna síkbeli, illetve lehetővé teszi az \pi elektronok formájában egyenértékű \pi kötvények között a pár szomszédos szénatom.
miért olyan instabil és reaktív a ciklobutadién? Ezen a ponton, valamint a ciklooktatetraén nemaromatikus jellege tekintetében az általunk vázolt egyszerű kvalitatív VB módszer egyáltalán nem segít., A 23-as és a 24-es elektronpárosítási sémákat nem lehet egyszerűen megnézni, és bármilyen különbséget látni közöttük és a benzol megfelelő sémái között. ^5
Ezen a területen A kvalitatív MO eljárások nagy sikerrel járnak, mivel a monociklusos, konjugált polién rendszerek \pi molekuláris pályáinak általános jellemzői vannak, amelyek előrejelzik a ciklobutadién, a benzol, a cikloktatetraén és más hasonló vegyületek tulajdonságait, amelyek nem nyilvánvalóak az egyszerű VB módszerből.,
általános szabály, hogy az n párhuzamos atomi p pályákon, amelyek egy monociklusos tömbben átfednek a \P módon, csak egy legalacsonyabb molekuláris orbitális lesz, az összes atomi pályának azonos fázisa van. Ez a benzol esetében a 21-5. ábrán látható. A számítások elvégzése nélkül nehezebb megérteni, hogy a ciklikus konjugált poliének nagyobb energiájú molekuláris pályái egymást követő degenerált ^6 párokban jelennek meg, amint azt az N = 3-9 21-13 ábrája mutatja .,
a molekuláris orbitális energiák \béta egységekben vannak a sokszög sarkában. A nem kötési szint Megfelel a kör közepén húzott vízszintes szaggatott vonalnak.
a nulla delokalizációs energia és a páratlan elektronokkal rendelkező elektronikus konfiguráció MO előrejelzésével nem szabad meglepődnünk, hogy a ciklobutadién könnyen dimerizálódik, hogy 26-ot adjon még nagyon alacsony hőmérsékleten is.,
ahogy Huckel megfogalmazta, a 4N + 2 szabály csak a monociklikus rendszerekre vonatkozik. Gyakorlati kérdésként azonban felhasználható a policiklusos konjugált poliének tulajdonságainak előrejelzésére, feltéve, hogy a fontos VB-struktúrák csak a kerület kettős kötéseit foglalják magukban, mint a következő példákban:
