Cyclobutadiène et Cyclooctatétraène
Il y a plus de 100 ans, Kekule a reconnu l’existence possible d’autres polyalcènes cycliques conjugués, qui au moins superficiellement auraient des propriétés comme le benzène., Les plus intéressants sont le cyclobutadiène, 23, et le cyclooctatétraène, 24:
Pour chacun, nous pouvons écrire deux structures VB planaires équivalentes, et la méthode qualitative VB suggérerait que les deux composés, comme le benzène, ont des énergies de délocalisation d’électrons substantielles. Cependant, les structures planaires auraient des angles anormaux \ce{C-C=C}, et par conséquent au moins un certain degré de déstabilisation associé à ces angles de liaison (Section 12-7)., Néanmoins, l’estimation des énergies de déformation montre que même si elles sont substantielles, elles ne sont pas prohibitives. Ces molécules devraient – elles alors être stabilisées par résonance dans le même sens que le benzène est supposé l’être?
en 1911, un chimiste allemand, R. Willstatter (Prix Nobel 1915), a rapporté une synthèse extraordinaire en treize étapes du cyclooctatétraène à partir d’un alcaloïde rare appelé pseudopelletiérine isolé de l’écorce des grenadiers. On a signalé que le produit était un composé jaune clair, hautement insaturé, qui absorbait quatre moles d’hydrogène pour former du cyclooctane., De nombreuses tentatives de répéter la synthèse de Willstatter ont échoué et, dans les années 1930, l’opinion dominante était que le produit avait été mal identifié. Cependant, pendant la Seconde Guerre mondiale, le chimiste allemand W. Reppe a constaté que le cyclooctatétraène peut être produit à des rendements raisonnables par la tétramérisation de l’éthyne sous l’influence d’un catalyseur au cyanure de nickel:
Les propriétés du produit ont corroboré les rapports de Willstatter et il est devenu clair que le cyclooctatétraène n’est pas comme le benzène.,
des études ultérieures de la géométrie de la molécule ont révélé en outre qu’elle est non plane, avec des liaisons simples et doubles alternées, 25a :
Cette géométrie exclut la possibilité de deux structures VB équivalentes, comme pour le benzène, car, comme vous le verrez si vous essayez de faire un modèle de balle-bâton, 25b est tous., Ainsi, nous pouvons conclure que l’énergie de délocalisation du cyclooctatétraène n’est pas assez grande pour surmonter la déformation d’angle qui se développerait si la molécule devenait plane et permettait aux électrons \pi de former des liaisons \pi équivalentes entre toutes les paires de carbones adjacents.
Pourquoi, alors, est cyclobutadiene si instable et réactive? Sur ce point, et aussi en ce qui concerne le caractère non aromatique de cyclooctatetraene, la méthode VB qualitative simple que nous avons décrite n’est d’aucune aide., Il n’y a aucun moyen de simplement regarder les schémas d’appariement d’électrons 23 et 24 et de voir une différence entre eux et les schémas correspondants pour le benzène. ^5
c’est dans ce domaine que les procédures de MO qualitatives ont beaucoup de succès car il existe des caractéristiques générales des orbitales moléculaires \pi des systèmes polyènes conjugués monocycliques qui prédisent des différences dans les propriétés du cyclobutadiène, du benzène, du cyclooctatétraène et d’autres composés similaires qui ne sont pas évidentes à partir de la méthode VB simple.,
en règle générale, pour N orbitales p atomiques parallèles se chevauchant de la manière \pi dans un réseau monocyclique, il n’y aura qu’une seule orbitale moléculaire la plus basse, toutes les orbitales atomiques ayant la même phase. Cela sera vu pour le benzène dans la Figure 21-5. Ce qui est plus difficile à comprendre sans passer par les calculs, c’est que les orbitales moléculaires de plus haute énergie pour les polyènes conjugués cycliques sont prédites par paires ^6 dégénérées successives, comme le montre la Figure 21-13 pour N = 3 à 9 .,
Les énergies des orbitales moléculaires sont en unités de \beta dans les angles du polygone. Le niveau non lié correspond à la ligne pointillée horizontale tracée à travers le centre du cercle.
avec les prédictions MO d’énergie de délocalisation nulle et une configuration électronique avec des électrons non appariés, nous ne devrions pas être surpris que le cyclobutadiène se dimérise facilement pour donner 26 même à très basse température.,
comme Huckel l’a formulé, la règle 4n + 2 ne s’applique qu’aux systèmes monocycliques. Cependant, en pratique, il peut être utilisé pour prédire les propriétés de polycycliques conjugué polyenes, à condition que l’important VB structures comportent uniquement le périmètre des liaisons doubles, comme dans les exemples suivants:
