Cyclobutadiene ja Cyclooctatetraene
yli 100 vuotta sitten, Kekule tunnustettu mahdollista, on olemassa muita konjugoitu syklinen polyalkenes, joka ainakin pintapuolisesti olisi odotettavissa ominaisuuksia, kuten bentseeniä., Mielenkiintoisin näistä ovat cyclobutadiene, 23 , ja cyclooctatetraene, 24 :
jokaisen voimme kirjoittaa kaksi vastaava tasomainen VB rakenteita, ja laadullinen VB menetelmä viittaisi siihen, että molemmat yhdisteet, kuten bentseeni, on huomattava electron-ala siirtyy muualle energiat. Kuitenkin planar rakenteiden olisi epänormaalia \ce{C-C=C} näkökulmista, ja näin ollen ainakin jonkin verran epävakautta liittyvät näihin bond näkökulmista (Kohta 12-7)., Rasitusenergioiden arviointi osoittaa kuitenkin, että vaikka ne ovat huomattavia, ne eivät ole kohtuuttomia. Pitäisikö nämä molekyylit sitten vakauttaa resonanssilla samassa merkityksessä kuin bentseenin postuloidaan olevan?
Vuonna 1911, saksalainen kemisti, R. Willstatter (Nobel-Palkinnon 1915), raportoitu ylimääräinen kolmetoista-vaiheessa synteesi cyclooctatetraene harvinainen alkaloidi nimeltään pseudopelletierine eristetty kuori granaattiomena puita. Tuote oli raportoitu olevan valo-keltainen, erittäin tyydyttymätön yhdiste, joka imeytyy neljä moolia vetyä muodostaa cyclooctane., Lukuisat yrittää toistaa Willstatter synteesi ei onnistunut, ja 1930-luvulla, vallitseva mielipide oli, että tuote oli ollut tunnistanut. Kuitenkin, Toisen maailmansodan aikana, saksalainen kemisti W. Reppe todettiin, että cyclooctatetraene voidaan tehdä kohtuullisen tuoton, jonka tetramerization ja ethyne vaikutuksen alaisena nikkeli syanidia catalyst:
tuotteen ominaisuuksia perusteltu Willstatter raportit ja kävi selväksi, että cyclooctatetraene ei ole kuin bentseeni.,
Myöhemmät tutkimukset geometrian molekyylin paljasti lisäksi, että se on nonplanar, kanssa vuorotellen yhden ja kahden hengen joukkovelkakirjoja, 25a :
Tämä geometria estää mahdollisuutta kahden vastaava VB rakenteita, kuten bentseeni, koska, kuten näet, jos et yritä tehdä pallo-ja-stick malli, 25b on erittäin kireät ja ei energeettisesti vastaa 25 a lainkaan., Näin voimme päätellä, että ala siirtyy muualle energia cyclooctatetraene ei ole tarpeeksi suuri voittaa kulma rasitusta, joka voisi kehittyä, jos molekyyli oli tullut planar ja anna \pi elektronit muodostavat vastaa \pi joukkovelkakirjojen välillä kaikki paria vieressä hiilivetyjä.
Miksi sitten, on cyclobutadiene niin epävakaa ja reaktiivinen? Tässä vaiheessa, ja myös suhteessa ei-aromaattisista luonne cyclooctatetraene, yksinkertainen laadullinen VB method, että olemme kuvattu ei millään tavalla auta., Ei ole mitään keinoa tarkastella pelkästään elektroniparin järjestelmiä 23 ja 24 ja nähdä mitään eroa niiden ja vastaavien järjestelmien välillä bentseeni. ^5
Se on tällä alalla, että laadullinen MO menettelyjä on suuri menestys, koska on olemassa yleiset ominaisuudet \pi molekyylien orbitaalien monocyclic, konjugoitu polyeeni järjestelmiä, jotka ennustavat eroja ominaisuuksia cyclobutadiene, bentseeni, cyclooctatetraene, ja muita vastaavia yhdisteitä, jotka eivät ole ilmeisiä yksinkertainen VB-menetelmällä.,
pääsääntöisesti N rinnakkain atomi p-orbitaalit limittäin \pi tavalla monocyclic valikoimaan, siellä on vain yksi alin molecular orbital, kaikki atomi orbitaalit, joilla on sama vaihe. Tämä näkyy bentseenille Kuvassa 21-5. Mitä on vaikeampi ymmärtää ilman läpi laskelmat on, että korkea-energia molekyyli orbitaalit sykliset konjugoitu polyeenit on ennusti tulla peräkkäisissä rappeutua ^6 paria, kuten Kuvassa 21-13 N = 3 9 .,
molekyyli silmäkuopan energiat ovat yksiköissä \beta kulmissa monikulmio. Nonbonding-taso vastaa ympyrän keskipisteen kautta vedettyä vaakasuoraa dashed-viivaa.
MO ennusteita nolla-energia-ala siirtyy muualle ja sähköisen kokoonpanon kanssa parittomia elektroneja, meidän ei pitäisi olla yllättyneitä siitä, että cyclobutadiene helposti dimerizes antaa 26 jopa hyvin alhaisissa lämpötiloissa.,
Kuten Huckel muotoiltu, 4n + 2-sääntö koskee vain monocyclic järjestelmissä. Kuitenkin, käytännössä sitä voidaan käyttää ennustamaan ominaisuudet polysykliset konjugoitu polyeeneistä, kunhan tärkeää VB rakenteita sisältävät vain kehä kaksoissidoksia, kuten seuraavissa esimerkeissä:
