Ciclobutadieno y Ciclooctatetraeno
hace más de 100 años, Kekule reconoció la posible existencia de otros polialcenos cíclicos conjugados, que al menos superficialmente se esperaría que tuvieran propiedades como el benceno., Los más interesantes de estos son ciclobutadieno, 23 , y ciclooctatetraeno, 24 :
para cada uno podemos escribir dos estructuras planares VB equivalentes, y el método cualitativo VB sugeriría que ambos compuestos, como el benceno, tienen energías sustanciales de deslocalización de electrones. Sin embargo, las estructuras planas tendrían ángulos \ce{C-C=C} anormales, y consecuentemente al menos algún grado de desestabilización asociado con estos ángulos de enlace (sección 12-7)., Sin embargo, la estimación de las energías de tensión muestran que si bien son sustanciales, no son prohibitivas. ¿Deberían entonces estas moléculas ser estabilizadas por resonancia en el mismo sentido que se postula que es el benceno?
en 1911 un químico alemán, R. Willstatter (Premio Nobel 1915), reportó una extraordinaria síntesis de trece pasos de ciclooctatetraeno a partir de un alcaloide raro llamado pseudopeletierina aislado de la corteza de Los Granados. Se informó que el producto era un compuesto amarillo claro y altamente insaturado que absorbía cuatro moles de hidrógeno para formar ciclooctano., Numerosos intentos de repetir la síntesis de Willstatter no tuvieron éxito, y en la década de 1930 la opinión predominante fue que el producto había sido identificado erróneamente. Sin embargo, durante la Segunda Guerra Mundial, el químico alemán W. Reppe encontró que el ciclooctatetraeno se puede producir en rendimientos razonables mediante la tetramerización del etino bajo la influencia de un catalizador de cianuro de níquel:
las propiedades del producto corroboraron los informes de Willstatter y quedó claro que el ciclooctatetraeno no es como el benceno.,
Los estudios posteriores de la geometría de la molécula revelaron además que es no plana, con enlaces simples y dobles alternos, 25a :
Esta geometría excluye la posibilidad de dos estructuras VB equivalentes, como para el benceno, porque, como verá si intenta hacer un modelo de bola y palo, 25b es altamente tenso y no 25a en absoluto., Por lo tanto, podemos concluir que la energía de deslocalización del ciclooctatetraeno no es lo suficientemente grande como para superar la deformación angular que se desarrollaría si la molécula se volviera plana y permitiera que los electrones \pi formaran enlaces \pi equivalentes entre todos los pares de carbonos adyacentes.
¿por Qué, entonces, es cyclobutadiene tan inestable y reactivo? En este punto, y también con respecto al carácter no aromático del ciclooctatetraeno, el método cualitativo simple de VB que hemos descrito no es de ninguna ayuda., No hay manera simplemente de mirar los esquemas de emparejamiento de electrones 23 y 24 y ver cualquier diferencia entre ellos y los esquemas correspondientes para el benceno. ^5
es en esta área que los procedimientos cualitativos de MO tienen gran éxito porque hay características generales de los orbitales moleculares \pi de los sistemas de polieno conjugados monocíclicos que predicen diferencias en las propiedades del ciclobutadieno, benceno, ciclooctatetraeno y otros compuestos similares que no son obvios del método simple de VB.,
como regla general, para n orbitales atómicos P paralelos que se superponen de la manera \pi en una matriz monocíclica, habrá solo un orbital molecular más bajo, con todos los orbitales atómicos que tengan la misma fase. Esto se verá para el benceno en la figura 21-5. Lo que es más difícil de entender sin pasar por los cálculos es que se predice que los orbitales moleculares de mayor energía para los polienos conjugados cíclicos vendrán en sucesivos pares degenerados ^6, como se muestra en la figura 21-13 para N = 3 a 9 .,
El orbital molecular energías están en unidades de \beta en las esquinas del polígono. El nivel no vinculante corresponde a la línea discontinua horizontal dibujada a través del centro del círculo.
con las predicciones de MO de energía de deslocalización cero y una configuración electrónica con electrones no emparejados, no debemos sorprendernos de que el ciclobutadieno dimeriza fácilmente para dar 26 incluso a temperaturas muy bajas.,
según la formulación de Huckel, la regla 4n + 2 se aplica solo a los sistemas monocíclicos. Sin embargo, como cuestión práctica, se puede usar para predecir las propiedades de los polienos conjugados policíclicos, siempre que las estructuras VB importantes involucren solo los dobles enlaces perimetrales, como en los siguientes ejemplos:
