El selenio fue descubierto por Jöns Jacob Berzelius, un químico sueco, en 1817 después de analizar una impureza que estaba contaminando el ácido sulfúrico (H2SO4) que se producía en una fábrica particular en Suecia. Originalmente creyendo que el material era telurio, Berzelius finalmente se dio cuenta de que en realidad era un elemento previamente desconocido. El selenio se encuentra en minerales como eucairita (CuAgSe), crooksite (CuThSe) y claustalita (PbSe), pero estos minerales son demasiado raros para usarlos como una fuente importante de selenio., Hoy en día, la mayor parte del selenio se obtiene como subproducto del refinado del cobre.
La resistencia del selenio al flujo de electricidad se ve muy afectada por la cantidad de luz que brilla sobre él. Cuanto más brillante es la luz, mejor conduce la electricidad el selenio. Esta propiedad ha hecho que el selenio sea útil en dispositivos que responden a la intensidad de la luz, como ojos eléctricos, fotocélulas, medidores de luz para Cámaras y copiadoras. El selenio también puede producir electricidad directamente de la luz solar y se utiliza en las células solares., El selenio es también un semiconductor y se utiliza en algunos tipos de Electrónica de estado sólido, así como en rectificadores, dispositivos que convierten la electricidad de corriente alterna en electricidad de corriente continua. Además de su uso en dispositivos eléctricos, el selenio también se usa para hacer un color rojo rubí en vidrios y esmaltes, como tóner fotográfico y como aditivo para el acero inoxidable.
El selenio forma pocos compuestos inorgánicos, ninguno de los cuales es comercialmente importante. Incluyen ácido selenioso (H2SeO3), dicloruro de selenio (SeCl2) y oxicloruro de selenio (SeOCl2).