7.12: comparación de reacciones SN1 y SN2

predicción de mecanismos SN1 vs.SN2

al considerar si es probable que una sustitución nucleofílica ocurra a través de un mecanismo SN1 o SN2, realmente necesitamos considerar tres factores:

1) el electrofilo: cuando el grupo saliente está unido a un grupo metilo o un carbono primario, se favorece un mecanismo SN2 (aquí el electrófilo está libre de obstáculos por grupos rodeados, y cualquier carbocatión Intermedio sería de alta energía y por lo tanto poco probable)., Cuando el grupo saliente está unido a un carbono terciario, alílico o bencílico, un intermedio carbocatiónico será relativamente estable y por lo tanto se favorece un mecanismo SN1. Estos patrones de reactividad se resumen a continuación.,yl Haluro de Estructura Posibles Reacciones de Sustitución metilo y primaria SN2 sólo secundaria SN2 y SN1 terciario SN1 sólo primaria y secundaria bencílico y alílicos SN2 y SN1 terciaria bencílico y alílicos SN1 sólo vinilo y arilo NO hay reacción

2) El nucleófilo: potente nucleófilos, especialmente aquellos con cargas negativas, favorecen el mecanismo SN2., Nucleófilos más débiles como el agua o los alcoholes favorecen el mecanismo SN1.

3) el solvente: los solventes apróticos polares favorecen el mecanismo SN2 al mejorar la reactividad del nucleófilo. Los disolventes polares proticos favorecen el mecanismo SN1 estabilizando el estado de transición y el carbocatión intermedio. Las reacciones SN1 se denominan reacciones de solvólisis cuando el disolvente es el nucleófilo.

Estos patrones de reactividad se resumen en la siguiente tabla.,>

2-stp paso limitante bimolecular estado de transición carbocation formación tarifa de la ley velocidad = k velocidad = k stereochemisty inversión de la configuración configuración mixta disolvente polar aprótico polar protic

Por ejemplo, la siguiente reacción tiene un terciario bromuro de alquilo como el electrófilo, un nucleófilo débil, y un polar protic disolvente (vamos a suponer que el metanol es el disolvente)., Por lo tanto, predecimos con confianza un mecanismo de reacción SN1. Debido a que la sustitución ocurre en un carbono quiral, también podemos predecir que la reacción procederá con la racemización.

en la reacción a continuación, por otro lado, el electrofilo es un bromuro de alquilo secundario – con estos, los mecanismos SN1 y SN2 son posibles, dependiendo del nucleófilo y el disolvente. En este ejemplo, el nucleófilo (un anión tiolato) es fuerte, y se utiliza un solvente protico polar, por lo que el mecanismo SN2 es muy favorecido., Se espera que la reacción proceda con la inversión de la configuración.

Ejercicio

1. Determine si cada reacción de sustitución que se muestra a continuación es probable que proceda por un mecanismo SN1 o SN2 y explique su razonamiento.

Answer

A) SN2 B / C haluro de alquilo primario con un nucleófilo fuerte en un disolvente aprótico polar.

b) SN1 B / C haluro de alquilo terciario con un nucleófilo débil que es también el solvente (solvólisis).,

c) SN2 B / C los haluros alquilos secundarios favorecen este mecanismo cuando reaccionan con un nucleófilo fuerte (y una base débil) en un solvente aprótico polar.