Cyclobutadiene og Cyclooctatetraene
Mere end 100 år siden, Kekule anerkendt den mulige eksistens af andre konjugeret cyklisk polyalkenes, som i det mindste overfladisk ville forventes at have egenskaber som benzen., Den mest interessante af disse er cyclobutadiene, 23 , og cyclooctatetraene, 24 :
For hver kan vi skrive to tilsvarende plane VB strukturer, og de kvalitative VB-metoden vil foreslå, at begge forbindelser, som benzen, har væsentlig elektron-delocalization energi. Imidlertid ville de plane strukturer have unormale \ ce{c-c=c} vinkler, og følgelig i det mindste en vis grad af destabilisering forbundet med disse bindingsvinkler (afsnit 12-7)., Ikke desto mindre viser estimering af belastningsenergierne, at selvom de er betydelige, er de ikke uoverkommelige. Skal disse molekyler stabiliseres ved resonans i samme forstand som Ben ?en postuleres for at være?
I 1911 en tysk kemiker, R. Willstatter (Nobelprisen 1915), indberettes en ekstraordinær tretten trin syntese af cyclooctatetraene fra en sjælden alkaloid kaldet pseudopelletierine isoleret fra barken af granatæble træer. Produktet blev rapporteret at være en lysegul, stærkt umættet forbindelse, der absorberede fire mol hydrogen til dannelse af cyclooctan., Talrige forsøg på at gentage Willillstatter-syntesen var mislykkede, og i 1930 ‘ erne var den rådende opfattelse, at produktet var blevet fejlagtigt identificeret. Men under den Anden Verdens Krig, den tyske kemiker W. Reppe fandt, at cyclooctatetraene kan være lavet i et rimeligt udbytte af tetramerization af ethyne under indflydelse af en nikkel-cyanid katalysator:
De egenskaber ved produktet, begrundet Willstatter ‘ s rapporter, og det blev klart, at cyclooctatetraene er ikke som benzen.,
Efterfølgende studier af geometri af det molekyle, viste yderligere, at det er nonplanar, med skiftevis enkelt-og dobbeltbindinger, 25a :
Denne geometri udelukker muligheden af to tilsvarende VB strukturer, som for benzen, fordi, som du vil se hvis du prøver at gøre en ball-and-stick model, 25b er meget anstrengt, og ikke energimæssigt svarer til 25a på alle., Således kan vi konkludere, at delokaliseringsenergien af cyclooctatetraene ikke er stor nok til at overvinde vinkelstammen, der ville udvikle sig, hvis molekylet skulle blive plan og tillade \pi-elektronerne at danne ækvivalente \pi-bindinger mellem alle par af tilstødende kulstofatomer.
Hvorfor, derefter, er cyclobutadiene så ustabile og reaktiv? På dette punkt, og også med hensyn til cyclooctatetraenes ikke-aromatiske karakter, er den enkle kvalitative VB-metode, som vi har skitseret, ingen hjælp overhovedet., Der er ingen måde blot at se på elektron-parring ordninger 23 og 24 og se nogen forskel mellem dem og de tilsvarende ordninger for ben .en. ^5
Det er i dette område, at kvalitative MO procedurer, der har stor succes, fordi der ikke er generelle karakteristika \pi molekylær orbitals af monocyclic, konjugeret polyen-systemer at forudsige forskelle i egenskaber for cyclobutadiene, benzen, cyclooctatetraene, og andre lignende forbindelser, som ikke er indlysende fra det enkle VB-metoden.,
som regel vil der for n-parallelle atomare p-orbitaler, der overlapper på \pi-måde i et monocyklisk array, kun være en laveste molekylær orbitale, hvor alle atomare orbitaler har samme fase. Dette vil ses for ben .en i figur 21-5. Hvad der er sværere at forstå uden at gå gennem beregningerne er, at de højere energi molekylære orbitaler for cykliske konjugerede polyener forudsiges at komme i successive degenererede ^6 par, som vist i figur 21-13 for N = 3 til 9 .,
de molekylære orbitale energier er i enheder af \beta i polygonens hjørner. Det nonbonding niveau svarer til den vandrette stiplede linje trukket gennem midten af cirklen.
Med BB forudsigelser af nul delocalization energi og en elektronisk konfiguration med uparrede elektroner, vi bør ikke være overrasket over, at cyclobutadiene let dimerizes til at give 26 selv ved meget lave temperaturer.,
som Huckel formuleret, gælder 4N + 2-reglen kun for monocykliske systemer. Dog, som et praktisk anliggende, at det kan bruges til at forudsige egenskaberne af polycykliske konjugeret polyenes, forudsat de vigtige VB strukturer, der kun involverer kanten dobbelt obligationer, som i følgende eksempler:
