význam
konvenční moudrost uvádí, že čím je objekt teplejší, tím jasnější svítí. To je případ tepelného světla na jakékoli vlnové délce a umožňuje aplikace, jako je infračervené zobrazování a termometrie bezkontaktní. Jsme prokázat vrstvou, která vyzařuje stejné množství tepelné záření bez ohledu na teplotu, v rozmezí teplot od asi 30 °C. toho je dosaženo pomocí samarium nikl oxid—kvantový materiál, který mění silně, ale postupně jako funkce teploty., Toto je poprvé, kdy bylo prokázáno tepelné záření nezávislé na teplotě, a má značné důsledky pro infračervené maskování, stínění soukromí, a radiativní přenos tepla.
Abstrakt
Tepelné emise je proces, při kterém všechny objekty v nenulové teploty vyzařují světlo a je dobře popsán Planck, Kirchhoff, Stefan–Boltzmannův zákon. U většiny pevných látek se tepelně emitovaný výkon monotónně zvyšuje s teplotou ve vztahu one-to-one, který umožňuje aplikace, jako je infračervené zobrazování a termometrie bezkontaktní., Tady, jsme ukázali, ultratenké tepelné zářiče, které porušují tyto one-to-one vztah přes použití samaria nikl oxid (SmNiO3), silně korelovaných kvantových materiál, který prochází plně reverzibilní, teplota řízený solid-state fázového přechodu. Hladké a hystereze-volné přírody této jedinečné izolant-kov fázového přechodu nám umožnilo inženýr teplotní závislost emisivity, aby se přesně vyruší vnitřní tělesa profil popsal Stefan–Boltzmannův zákon, jak pro vytápění a chlazení., Naše výsledky návrhu teploty-nezávislé tepelně emitované energie v dlouhých vln atmosférický transparentnost okna (vlnové délky 8-14 µm), v široké teplotní rozmezí ∼30 °C, soustředěný kolem ∼120 °C. schopnost oddělit teplotní a tepelné emise otevře brána pro ovládání viditelnosti objektů infračervené kamery, a, obecněji, příležitosti pro kvantové materiálů při kontrole přenosu tepla.,
- tepelné záření
- tepelné emise
- fáze přechodu
- kvantové materiály
- přenos tepla
celkové množství energie tepelně vyzářená povrchem ve volném prostoru lze získat integrací spektrální radiance—vzhledem k tomu, podle Planckova zákona a zářivostí—přes všechny vlnové délky a polokulovitý úhlů (1, 2)., Za předpokladu zanedbatelné úhlovou závislost emisivity a balení úhlového integrálu do černého distribuce, IBB(λ,T), tento vztah může být vyjádřen asA∫λdλ ε(λ,T)IBB(λ,T)=Aetot(T)σT4,kde A je plocha povrchu, ε(λ,T) je spektrální emisivita, λ je ve volném prostoru vlnové délky, T je teplota, σ je Stefan–Boltzmannova konstanta., Celková emisivita, etot(T), může mít postupné teplotní závislost, i když spektrální emisivita nemá takovou závislost vzhledem k integraci ε(λ)IBB(λ,T) (3); nicméně, tato závislost je obvykle zakrslé T4 termín, a tak etot lze často považovat za přibližně konstantní. Stefan-Boltzmannův zákon tedy poskytuje mapování mezi teplotou objektu a vyzařovanou silou, což vede k konvenční moudrosti, že teplejší objekty emitují více světla (obr. 1 A A C) a umožňující aplikace, jako je infračervené zobrazování a termometrie bezkontaktní (4, 5).,
srovnání mezi typickým tepelným emitorem a tepelným emitorem s nulovým diferenciálem (ZDTE). (A a B) Pro typické vysílač, například zahrnuje polovodičové nebo izolant (karikatura kapely diagramu v B, Vrchol), jakákoli změna v záření z teplotně závislé změny vlastnosti materiálů je pakatel ve srovnání T4 v závislosti Stefan–Boltzmannův zákon., Naopak ZDTE odděluje teplotu a tepelné záření v určitém teplotním rozsahu, a proto může být vyrobeno pouze z materiálu s velmi silnou teplotní závislostí. V naší implementaci používáme přechod fáze izolátoru na kov bez hystereze v samarium nickelate (SmNiO3) k dosažení tohoto chování (B, dno). DOS, hustota stavů. (C a D) LWIR obrazy vzorky namontované viset mimo okraj ohřívače fázi, tak, že teplotní gradient je vytvořen z tepla do chladu., C) referenční vzorek s konstantní emisivitou-v tomto případě safírová oplatka-A D) ZDTE na základě SmNiO3. Barevný pruh kóduje zdánlivou teplotu, získané za předpokladu, že konkrétní nastavení emisivity, eset, která byla zvolená taková, aby vzorek regionu těsně pod teplo fázi se zdá být na 130 °C, což je skutečná teplota v tomto bodě (viz další diskuse v Metodách). U safíru existuje vztah mezi teplotou a tepelně emitovaným výkonem jeden k jednomu. Naopak ZDTE vykazuje konstantní vyzařovaný výkon v rozmezí teplot, zde ∼100 až 135 °C.,
Tento předpoklad téměř konstantní emisivita musí být přezkoumána pro tepelné zářiče obsahující materiály, jejichž optické vlastnosti lze široce laditelné s teplotou (tj. thermochromics). Například emisivita, která se zvyšuje s teplotou může mít za následek vyzářený výkon roste rychleji než T4 (6, 7), a zářivostí, která rychle klesá s teplotou, může přemoci a reverzní sklon typické Stefan–Boltzmannovy křivky (8, 9).,
Tady, jsme se ukázat, že je možné dosáhnout kompletní rozpis konvenční one-to-one mapování mezi teplotou a tepelně emitovaného výkonu, P. tepelně emisní povlak s touto jedinečnou vlastnost může sloužit jako chladič, že výstupy fixní množství tepla bez ohledu na jeho teplotu a může zakrýt rozdíly v teplotě přes objekt z infračervené kamery. Tento stav lze zapsat jako ∂P / ∂T=0 a nastane, když etot=yT-4, Kde γ je konstanta s jednotkami Kelvinu (4)., Povrch s etot, který se hodí do této formy v určitém teplotním rozsahu, je od nynějška označován jako tepelný emitor s nulovým diferenciálem (ZDTE). Dosažení ZDTE chování pomocí reálných materiálů je velmi náročné: potřebná rychlost změny emisivity na teplotě je mnohem větší, než to, co může být dosaženo za použití konvenčních materiálů (např. s kapelou polovodiče jako křemík, přes teplotně závislé populace elektronů ve vedení kapely; Obr. 1B), ale je menší než u materiálů s náhlými fázovými přechody(např. 8 a 10)., Kromě toho, tento stav je možný pouze pro hystereze-free teplotní závislost emisivity, jinak ZDTE podmínka může být splněna buď během ohřevu nebo chlazení, ale ne obojí (dále diskutovány v SI Dodatek, část 1).,
Zde jsme prokázat, ZDTE v 8 – 14 µm atmosférický transparentnost okno (11) pomocí samarium nikl oxid (SmNiO3), korelační perovskite, že nabízí silný, ale relativně postupný vývoj jeho optické vlastnosti nad teplotou v rozmezí ∼40 ∼140 °C, což z plně reverzibilní a hystereze-zdarma tepelně řízený izolant-kov přechodu (IMT) (12⇓⇓⇓-16). Tepelný IMT v SmNiO3 je způsoben neúměrností náboje v místě Ni a zahrnuje jemné změny v úhlu vazby Ni-o-Ni (12, 16)., V našich smnio3 filmech (metodách) je tento tepelně řízený přechod reverzibilní v průběhu mnoha cyklů a v podstatě nemá hysterezi v obou elektrických (obr. 2A) a optická měření (obr. 2B), v ostrém kontrastu s mnoha jinými materiály se silnými IMTs . Hystereze-zdarma IMTs lze nalézt v vzácných zemin nickelates s vysokou fáze-přechod teplot, kde zanedbatelný nebo úplná absence hystereze může být vzhledem k oddělení IMT s antiferromagnetic objednávání a rychlejší fázi-kinetika transformace při vyšších teplotách (18, 19)., Jedinečný charakter tohoto IMT je také pozorovat přímo v našem prostorově vyřešen X-ray absorpční spektroskopie (XAS), mapy celé tepelné přechodu , které prokazují, hladké kolísání s teplotou (tj. absence jakékoliv kovové/izolační domény textury při jakékoliv teplotě) až do ∼20-nm délka měřítku, včetně teploty hluboko v IMT; viz Metody a SI Dodatek, paragraf 5 pro podrobnosti. Nebyly pozorovány žádné jiné prostorové rysy než hluk detektoru., Trend v těchto prostorové mapy (včetně dalších údajů SI v Dodatku, § 5) vyplývá, hladké cross-over z izolační limit na kovové jeden, který je doprovázen homogenní fázi krajiny. Dodatek SI obsahuje experimentální data ukazující stabilitu v mnoha cyklech (Dodatek SI, oddíl 2) a rentgenová difrakční měření, která dále pomáhají vysvětlit chování přechodu (Dodatek SI, oddíl 3).
přechod fáze mezi izolátorem a kovem bez Hystereze ve SmNiO3., (A) Normalizované závislé na teplotě elektrický odpor našich SmNiO3 tenký film, pěstované na safírový substrát a (B) střední infračervené odrazivosti na několik reprezentativních vlnové délky, při vytápění a chlazení, který ukazuje hystereze-zdarma povahu IMT v SmNiO3. Ty vložky jsou v nanoměřítku XAS mapy na 105 a 120 °C, kde je poměr X-ray absorpční na 848 eV se, že na 849 eV je vykreslena jako indikace kovové/izolační vlastnosti; žádné funkce, jiné než detektor hluku jsou pozorovány, což naznačuje postupný přechod s žádné pozorovatelné doménové struktuře., (C A D) teplotní závislost (C) skutečné a (D) imaginární části komplexního indexu lomu filmu SmNiO3, jako funkce vlnové délky přes střední infračervené záření, extrahované pomocí spektroskopické elipsometrie.
povolit design tepelné zářiče pomocí SmNiO3, jsme provedli teplotně závislé proměnné-úhlu spektroskopické elipsometrie v průběhu 2 až 16 µm vlnové délce, přes celé spektrum fázového přechodu (Obr. 2 C A D)., Výsledný komplex refractive-index údaje jsou v souladu s filmu stává postupně více kovové z pokojové teplotě ∼140 °C. bereme na vědomí, že při postupné přechody jsou obecně považovány za méně užitečné než náhlé přechody pro elektronické a optické přepínání technologií, zde postupný a hystereze-zdarma povahu IMT v SmNiO3 je nezbytné pro realizaci ZDTEs.
abychom minimalizovali složitost a náklady výroby a realizovali tak robustní a velkoplošné Zdte, prozkoumali jsme návrhy založené na neroztavených tenkých filmech SmNiO3., Optické vlastnosti závislé na teplotě jsme použili na obr. 2 C A D a dobře zavedené optické tenkovrstvé výpočty (20)pro nalezení potřebné kombinace tloušťky filmu SmNiO3 a substrátu, který podporuje syntézu SmNiO3 (obr. 3a a Si Dodatek, oddíl 4) pro dosažení ZDTE přes 8-až 14-µm atmosférické průhlednosti okna. Na Obr. 3A, jsme vyneseny vypočtené teploty derivát emitován integrovaná zář několik tloušťky SmNiO3 na sapphire, což znamená, že ZDTE může být dosaženo za SmNiO3 tloušťce ∼150 nm nebo větší., Výsledek není moc nezmění SmNiO3 filmů silnější než ∼250 nm, což naznačuje, že optické vlastnosti substrátu nemají vliv na vyzařování, což SmNiO3 univerzální povrchová úprava, která může být využita pro škálovatelné technologie.
tepelná emise s nulovým diferenciálem. (A) Vypočtená teplota derivát emitovaného záření, integrovaný v průběhu 8 – 14 µm atmosférický transparentnost okna, SmNiO3 fólie s tloušťkou d od 50 nm do nekonečna, na semi-infinite sapphire substrátu., (B) Měřené vlnové délky a teploty-emisivita závislá naší ZDTE, obsahující ∼220 nm filmu SmNiO3 na safírový substrát, prostřednictvím přímé emise (tečkovaných) a kirchhoffovy zákony pomocí reflektance (pevné). C) spektrální záření ZDTE závislé na teplotě, které je produktem spektrální emisivity v B a Planckovy distribuce. D) tepelně emitované záření našeho ZDTE, integrované přes 8 až 14 µm, ve srovnání s vyzařováním černého tělesa.,
naše vymyslel planární zařízení se skládá z ∼220 nm SmNiO3 filmu pěstované na C-rovině safírový substrát (obr. 3 A, vložka; viz metody pro podrobnosti), ze kterých jsme měřili emisivitu a výslednou tepelně emitovanou spektrální záři. Protože výsledná struktura je neprůhledná v naší vlnové délce oblast zájmu a plochou na stupnici vlnové délky, kirchhoffovy zákony lze použít pro výpočet normální-směr vyzařování eN(λ,T) normální-výskyt reflektance: eN(λ,T)=1−RN(λ,T) (viz Metody pro podrobnosti)., Máme potvrzeno, že tento výsledek měření tepelné emise přímo, normalizaci laboratorního černého tělesa se skládá z vertikálně orientované 0.1-mm-vysoký uhlíkových nanotrubic lesa (Metody). Byla věnována pozornost izolaci tepelné emise vzorku z tepelného pozadí vyzařovaného různými složkami našeho přístroje (22) (Dodatek SI, oddíl 6). Výsledky získané z těchto dvou měření jsou ve vynikající shodě (obr. 3B).
naměřené spektrální záření jsme integrovali (obr., 3C) v průběhu 8 – 14 µm okna, aby se získal celkový tepelně emitovaného integrovaná zář jako funkce teploty, která ukázala požadovaný ZDTE efekt v ∼30 °C, teplota okna soustředěný kolem ∼120 °C (Obr. 3D). Od středu fázového přechodu SmNiO3, tedy pod ∼80 a nad ∼140 °C, se profil radiance vs. teploty monotónně zvyšuje, jak se očekávalo u typického netermochromního tepelného emitoru. Bereme na vědomí, že ZDTE efekt je poměrně robustní pro různé úhly emisí (si Dodatek, oddíl 7).,
přítomnost oblasti s nulovým diferenciálem má hluboké důsledky pro infračervené zobrazování a kontrolu infračervené viditelnosti. Prokázat to, jsme provedli modelový experiment, kde se dva vzorky—naše ZDTE a referenční sapphire oplatky—byly namontovány na řízenou teplotou chuck taková, že jen roh se dotýká chuck a většina vzorku byla pozastavena ve vzduchu, což má za následek teplotní gradient od ∼140 °C přímo na vrcholu chuck ∼105 °C na rohu pozastavena oblasti., Při zobrazení pomocí infračervené kamery s dlouhou vlnou (LWIR) je gradient snadno pozorovatelný na safírovém odkazu (obr. 1B)ale téměř úplně zmizí na našem ZDTE založeném na SmNiO3 (obr. 1D). Všimněte si, že světlé místo na spodní straně vzorku ZDTE odpovídá oblasti bez SmNiO3 (tj. Toto je oblast pokrytá sponou použitou k montáži vzorku do rozprašovací Komory. Zdánlivý teplotní rozdíl ve vzorcích na základě obrazu kamery byl ∼34 °C pro safír a ∼9 °C pro ZDTE. Stejný jev je pozorován na obr., 4, kde jsme se ukázat, teplota vývoji infračervené vzhled SmNiO3 na bázi ZDTEs ve srovnání s naší laboratoři tělesa odkazem (uhlíkové nanotrubičky lesa) a safír a taveného křemene destiček. Všimněte si, že jsme numericky analyzovali pokles teploty v celé tloušťce sapphire oplatka (tj. z tepla fázi k povrchu vzorku) a zjistil, že to je méně než 0,1 °C (SI Dodatek, část 8).
infračervené (LWIR) snímky vzorků držených při teplotách od 100 do 140 °C., Emise laboratoře blackbody (carbon nanotube forest), safírové oplatky a tavené oplatky SiO2 se v tomto teplotním rozsahu výrazně nemění. Emise našich Zdte na bázi SmNiO3 se mění jako funkce teploty, a tak účinně maskují teplotní rozdíly od fotoaparátu. Zdánlivá teplota je vynesena (jako na obr. 1 C a D) s eset pro každý vzorek vybrán tak, aby pro fázi teplotě 100 °C infračervená kamera vrátil tuto hodnotu jako teplotu., Tmavé čtverce ve spodní řadě jsou kovové elektrody, které byly použity pro měření odporu na obr. 2A.
Upozorňujeme, že přítomnost nulové diferenciální emise nemusí nutně zaručit zcela nezávislé infračervené podpisy na teplotě. Například malé rozdíly lze stále pozorovat v emisích z našich ZDTEs při 110 °C vs. 140 °C na obr., 4, vyplývající z kombinace efektů, které zahrnují nedokonalé zrušení tělesa křivky a změny odraženého světla z prostředí, protože změna emisivity se shoduje se změnou odrazivosti. Ten může být kompenzován během návrhu ZDTEs zvážením vyzařovaného i odraženého světla za předpokladu určité teploty pozadí.,
Na závěr jsme předvedli, že typický one-to-one vztah mezi teplotou a tepelné záření může být oddělena pomocí zero-diferenciální teplotní vysílač (ZDTE) povlaky na SmNiO3, kvantový materiál s hysterezí-zdarma tepelně řízený izolant-kov přechodu (IMT). Rozsah teploty nula-diferenciální emisí účinek může být široce naladěný kmen, doping, nebo tilt ovládání SmNiO3, který může posunout přechod rozsahu na teplotu místnosti, a dokonce i níže (15, 23⇓-25)., Například, slitiny samaria a neodymu nickelates může mít IMT teplotách zhruba mezi 100 °C a 100 °C v závislosti na konkrétním složení (26), která může umožnit ZDTE design v širokém rozsahu teplot (SI Dodatek, oddíl 9). Schopnost oddělit teplota a tepelné záření s naší jednoduchý design umožňuje přístupy k zakrytí tepelné stopy na velkých plochách, například pro nošení osobní technologií, a má také důsledky pro řízení teploty v prostoru., Obecněji může tato demonstrace motivovat oblasti výzkumu kvantových materiálů, které mají vysoce laditelné elektronické struktury.
metody
syntéza materiálů.
Filmy SmNiO3 byly pěstovány pomocí magnetronového rozprašování. Naprašovací výkon byl nastaven na stejnosměrný proud 90 W pro Ni cíl a rádiovou frekvenci 170 W pro cíl Sm. Celkový tlak během nanášení byl udržován na 5 mTorr při konstantním průtoku plynu 40 standardních kubických centimetrů za minutu (sccm) pro Ar a 10 sccm pro O2., As-uloženy filmy byly následně převedeny do domů-vestavěný high-tlakové komory a žíhané v 1,400-kilo-za-náměstí-palcový kyslíku plynu na 500 °C po dobu 24 h tvoří perovskitové fáze. Elektrický odpor smnio3 filmů (obr. 2A) byla měřena na stanici sondy řízené teplotou zametáním napětí z -0.1 v na 0.1 V pomocí zdrojového měřiče Keithley 2635a, s elektrodami Pt na horní straně filmů SmNiO3. Elektrody jsou vidět ve spodní řadě obr. 4.
nanoscale XAS.,
X-ray absorpční spektroskopie (XAS)/X-ray photoemission elektronové mikroskopie (XPEEM) experimenty byly provedeny na XPEEM end stanice Elektronu Spectro-Mikroskopie. (21-ID-2), v National Synchrotron Light Source II. Byl vzorek osvětlen s zaměřeny jednobarevné měkké X-ray paprsek s fotonovou energii naladěni kolem Ni-L3 rezonance (840 850 eV). Teplota byla řízena do 0,1 °C od cílového stanoveného bodu. Všechny obrázky byly opraveny driftem a při každé teplotě bylo obnoveno stejné zorné pole., Všechna měření byla provedena s lineárně-horizontálním polarizovaným světlem v úhlu dopadu 73° k normálnímu povrchu. Film SmNiO3 použitý pro měření XAS / XPEEM byl epitaxiálně uložen na substrát LaAlO3 (001). XAS / XPEEM je prostorově vyřešená sonda pro měření elektronických stavů Ni valence během IMT. Kovové / izolační fáze lze rozlišit různými spektrálními tvary XAS. Mapy na obr. 2 A, vložka jsou poměry absorpčních koeficientů při 848 a 849 eV, které lze použít jako proxy pro prostorovou identifikaci kovových/izolačních fází., Tento poměr je 1,02 v izolační fázi SmNiO3 a 0,98 v kovové fázi (Dodatek SI, oddíl 5).
optická měření.
závislé na teplotě komplexní index lomu SmNiO3 byla měřena pomocí Woollam IR VÁZA MARK II spektroskopické ellipsometer s nastavitelnou teplotou fázi, za předpokladu, že tloušťka filmu získaná z rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) zobrazovací průřezu. Montáž byla provedena pomocí softwaru WVASE. Film SmNiO3 byl považován za izotropní, zatímco anizotropie v safíru byla zahrnuta do montážního modelu., Odrazivost měření byly získány s Bruker Vertex 70 FTIR a Hyperion 2000 mikroskop s odrazné cíle (numerické apertury = 0.4), a Linkam THMS600 teplota-kontrolované fáze. Přímé-měření emisí byly získány s teplotou fáze a vzorku v Fourierova transformace infračervený (FTIR) spektrometr vzorku prostoru, pomocí parabolické zrcadlo pro sběr (N. a. = 0.05). V obou přímých emisí a kirchhoffovy-law měření, jsme použili tekutý dusík chlazený mercury–cadmium–telluride detektor a bromid draselný beam splitter., Zlaté zrcadlo byl použit jako odraz referenční, vzhledem k tomu, že vertikálně zarovnán uhlíkových nanotrubic lesa na křemíkový substrát byl použit jako emisní odkaz (viz SI Dodatek, § 6 pro podrobnosti o referenční kalibrace a účetnictví pro pozadí, tepelné záření). Lwir zobrazování bylo provedeno pomocí kamery FLIR A325sc, citlivé na rozsah 7, 5 až 13 µm.
barevné pruhy infračervených snímků na obr. 1 C A D a 4 hlásí zdánlivou teplotu, vzhledem k určitému nastavení emisivity, eset, v softwaru FLIR camera., Hodnota eset použitá pro každý obrázek je uvedena přímo na obrázku. Na Obr. 1 C A D a obr. 4, vybrali jsme eset tak, aby zdánlivá teplota odpovídala skutečné teplotě v určitém konkrétním bodě. Na Obr. 1 C A D, tento bod je na samém vrcholu vzorku, kde se právě dotýká teplotního stupně; na obr. 4, to se provádí pro každý vzorek při 100 °c.
výpočty optiky.,
Pro výpočet emisivity, jsme použili přenos-metoda matrix společně s optickými vlastnostmi z elipsometrie získat nasákavost, což můžeme převést na emisivitu pomocí Kirchhoffových zákonů. Vyzařované spektrum bylo poté vypočítá vynásobením spektrální emisivity podle Planckova rozdělení na vhodné teploty, které by pak mohly být integrovány přes midinfrared průhledné okénko 8 až 14 µm získat vyzařované energie.
dostupnost dat.,
datové sady generované během a / nebo analyzované během současné studie jsou k dispozici od příslušného autora na přiměřenou žádost.
Poděkování
M. a. K. bere na vědomí finanční podpory z Úřadu pro Námořní Výzkum (N00014-16-1-2556) a Národní Nadace pro Vědu (ECCS-1750341). S. R. uznává finanční podporu Úřadu pro vědecký výzkum letectva (FA9550-16-1-0159). P. R. byl podporován magisterským Společenstvím kritických dovedností ze Sandia National Laboratories., Některá měření byla provedena v laboratoři pro charakterizaci měkkých materiálů na University of Wisconsin-Madison. Tento výzkum používá zdroje z Centra pro Funkční Nanomateriály a National Synchrotron Light Source II, které jsou amerického Ministerstva Energetiky Úřad pro Vědu Zařízení v Brookhaven National Laboratory na základě Smlouvy DE-SC0012704.
publikováno pod licencí PNAS.