Cyclobutadiene a Cyclooctatetraene
Více než 100 lety, Kekule uznal možnou existenci dalších cyklické konjugované polyalkenes, které alespoň povrchně by se očekávat, že mají vlastnosti jako benzen., Nejzajímavější z nich jsou cyclobutadiene, 23 , a cyclooctatetraene, 24 :
Pro každý můžeme napsat, že dvě rovnocenné rovinné VB struktur a kvalitativní VB metoda by naznačovalo, že obě sloučeniny, jako je benzen, mají výrazný elektron-přemístění výroby energie. Nicméně, planární struktury by mít abnormální \ce{C-C=C} úhly, a tudíž alespoň nějaký stupeň destabilizace spojená s těmito vazebné úhly (§12-7)., Nicméně odhad napětí energie ukazují, že i když jsou podstatné, nejsou prohibitivní. Měly by se pak tyto molekuly stabilizovat rezonancí ve stejném smyslu jako postulovaný benzen?
V roce 1911 německý chemik, R. Willstatter (Nobelova Cena 1915), hlášeny mimořádné třináct-krok syntézy cyclooctatetraene z vzácných alkaloid zvaný pseudopelletierine izolované z kůry granátového jablka stromy. Produkt byl hlášen jako světle žlutá, vysoce nenasycená sloučenina, která absorbovala čtyři mol vodíku za vzniku cyklooktanu., Četné pokusy o opakování syntézy Willstatter byly neúspěšné a ve třicátých letech převládal názor, že produkt byl nesprávně identifikován. Nicméně, během Druhé Světové Války, německý chemik W. Reppe zjistil, že cyclooctatetraene mohou být provedeny v přiměřené výnosy, které tetramerization ethyne pod vlivem niklu kyanid katalyzátor:
vlastnosti výrobku doloženy Willstatter zprávy a bylo jasné, že cyclooctatetraene není jako benzen.,
Následné studium geometrie molekuly ukázal dále, že je nerovinné, se střídáním jedno-a dvoulůžkových dluhopisy, 25a :
Tato geometrie vylučuje možnost dvou rovnocenných VB struktur, stejně jako u benzenu, protože, jak uvidíte, pokud se budete snažit, aby míč a hůl model, 25b je velmi napjaté a není energeticky odpovídá 25a., Můžeme tedy konstatovat, že přemístění výroby energie z cyclooctatetraene není dostatečně velká k překonání úhel napětí, které by se rozvíjet, pokud molekuly byly, aby se stal rovinné a umožnit \pi elektrony tvoří ekvivalent \pi vazby mezi všechny dvojice sousedních uhlíků.
Proč, pak, je cyclobutadiene tak nestabilní a reaktivní? V tomto bodě, a také s ohledem na nearomatický charakter cyklooctatetraene, jednoduchá kvalitativní metoda VB, kterou jsme nastínili, není vůbec žádnou pomocí., Neexistuje žádný způsob, jak se jednoduše podívat na schémata párování elektronů 23 a 24 a vidět jakýkoli rozdíl mezi nimi a odpovídajícími schématy pro benzen. ^5
To je v této oblasti kvalitativní MO postupy mají velký úspěch, protože tam jsou obecné vlastnosti \pi molekulové orbitaly z monocyclic, konjugované polyenové systémy, které předpovídat rozdíly ve vlastnostech cyclobutadiene, benzen, cyclooctatetraene, a jiné podobné sloučeniny, které nejsou zřejmé z jednoduché VB metoda.,
u n paralelních atomových P orbitalů překrývajících se způsobem \ pi v monocyklickém poli bude zpravidla pouze jeden nejnižší molekulární orbital, přičemž všechny atomové orbitaly budou mít stejnou fázi. To bude vidět na benzenu na obrázku 21-5. Co je těžší pochopit, aniž by prostřednictvím výpočtů je to, že vyšší energie molekulových orbitalů pro cyklické konjugované polyeny, se předpokládá, přicházejí v po sobě jdoucích degenerovaný ^6 párů, jak je znázorněno na Obrázku 21-13 pro N = 3 až 9 .,
molekulární orbitální energie jsou v jednotkách \beta v rozích polygon. Nonbondingová úroveň odpovídá vodorovné přerušované čáře nakreslené středem kruhu.
S MO předpovědi žádné přemístění výroby energie a elektronová konfigurace s nepárové elektrony, neměli bychom být překvapeni, že cyclobutadiene snadno dimerizes dát 26 i při velmi nízkých teplotách.,
jak Huckel formuloval, pravidlo 4n + 2 se vztahuje pouze na monocyklické systémy. Nicméně, jako praktická záležitost to může být použit k předpovědět vlastnosti polycyklické konjugované polyeny, za předpokladu, že důležité VB struktur zapojit pouze v obvodu dvojné vazby, jako v následujících příkladech:
